综述：用于钙钛矿光电子学的亚微米图案化技术：从材料挑战到可扩展器件集成

《Advanced Optical Materials》：Submicron Patterning Techniques for Perovskite Optoelectronics From Materials Challenges to Scalable Device Integration

卤化物钙钛矿因高吸收、柔性和低成本成为光电子与显示器件的候选材料，但其图案化需解决溶剂敏感性、分辨率（<100 nm）、多层对齐精度（<500 nm）及工艺稳定性问题。本文综述了直接光刻、喷墨印刷、激光诱导结晶等技术，对比溶剂兼容性、分辨率、对齐精度及吞吐量，指出激光和光刻法在精度与稳定性上的优势，而喷墨印刷在吞吐量上潜力较大。未来需发展高兼容性光刻胶、溶剂免费激光技术及混合工艺以提高集成度。

　　金属卤化物钙钛矿因其优异的光学吸收能力、机械柔韧性、低成本的溶液加工以及可调的带隙结构，被认为是未来光电系统和显示技术的有前途的材料。这些特性使其在高分辨率增强现实（AR）/虚拟现实（VR）微型显示器、光学逻辑门以及神经形态视觉处理器等新兴应用中具有独特的优势。然而，要实现这些应用，图案化方法需要满足一系列关键要求：包括亚100纳米的分辨率、超过99%的光致发光保留率以及优于500纳米的对齐精度。然而，钙钛矿材料对极性溶剂、热处理和化学处理具有较高的敏感性，这限制了其与传统光刻工艺的兼容性，并常常导致在制造过程中发生降解。本文综述了近期为解决这些问题而提出的图案化策略，重点讨论了溶剂兼容性、分辨率、对齐精度和加工方法这四个关键标准。

在图案化方法中，基于掩膜的工艺如直接光刻和模具引导生长与无掩膜的路线如喷墨打印和激光诱导结晶进行了比较。基于掩膜的方法通常涉及复杂的掩膜设计，这可能限制其在大规模生产中的应用。而无掩膜方法虽然具有更高的灵活性，但通常面临分辨率和对齐精度方面的挑战。近年来，研究人员开始探索钙钛矿兼容的光刻胶以及结合纳米级精度与晶圆级可扩展性的混合方案，为高密度、多功能和视觉适应性的光电平台的发展指明了方向。

在图案化过程中，溶剂兼容性是一个关键挑战。钙钛矿材料对溶剂的敏感性使得传统光刻工艺中的溶剂暴露容易导致材料分解或性能退化。为解决这一问题，一些研究采用溶剂兼容的光刻胶系统，如基于硫醇-烯反应的光固化树脂，能够在不破坏底层结构的情况下实现高精度的图案化。例如，Zhang等人引入了一种含有TTMP和TAIC的光固化树脂系统，通过紫外光引发的局部固化，实现了钙钛矿量子点的高分辨率图案化，同时避免了溶剂对底层结构的损害。此外，一些研究采用非极性溶剂如环己基苯，或引入保护性聚合物如聚芴衍生物（PFN Br）和聚[N,N’-bis(4-丁基苯基)-N,N’-bis(苯基)联苯胺]（Poly TPD），以减少与活性层的相互作用。这些方法在一定程度上提高了材料的稳定性，但也可能对分辨率和对齐精度产生一定影响。

在高分辨率图案化方面，钙钛矿材料可以实现从微米级到亚微米级的结构。例如，Zhou等人通过调节激光能量和聚焦深度，实现了多层薄膜中不同深度的选择性刻蚀，使得图案化精度达到2微米。此外，使用模板引导的生长方法，如基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具的生长控制，能够实现高达120纳米的分辨率。在这些方法中，模板引导的生长方法能够实现高分辨率和高精度的对齐，同时减少非辐射性损失并延长光致发光寿命。然而，这些方法仍然面临模具质量、磨损、膨胀和脱模缺陷等挑战，限制了其在大规模生产中的应用。

在图案化方法中，无掩膜方法如喷墨打印和激光诱导结晶，能够提供较高的分辨率和对齐精度，但通常受限于低吞吐量。相比之下，基于掩膜的方法，如模具引导的光刻和热蒸发，能够实现高吞吐量，但可能因掩膜的限制而影响分辨率。为了克服这些限制，一些研究探索了混合策略，例如结合无掩膜的纳米级精度和基于掩膜的或卷对卷兼容的工艺，以同时提高分辨率和吞吐量。此外，采用光学或干涉反馈技术，可以实现亚500纳米的晶圆级对齐精度，而实时监测和缺陷映射有助于降低缺陷密度至每平方微米低于10的负三次方。

在应用方面，钙钛矿图案化技术已经被用于开发多种功能性设备，如高分辨率光电二极管阵列、神经形态合成装置以及光学加密平台。例如，Zheng等人利用聚合物网格实现了高分辨率的钙钛矿像素化，提高了设备的检测能力和灵活性。此外，Long等人开发了一种模仿复眼结构的钙钛矿纳米线阵列，通过控制像素密度和光响应，实现了无需滤光片的色彩视觉。这些技术不仅在光电设备中展现出潜力，还为可穿戴设备、智能视觉系统和生物电子设备提供了新的可能性。

未来，钙钛矿图案化技术的发展将面临多个挑战，包括多层结构中的层间兼容性、对齐精度不足、未成熟的光刻胶系统以及无掩膜方法中的吞吐量-分辨率权衡。为解决这些问题，研究人员正在探索无溶剂或光固化树脂辅助的图案化方法，以实现多层结构中超过99%的光致发光保留率。此外，开发具有高光致发光量子产率和良好稳定性的钙钛矿兼容光刻胶，有助于在单一步骤中实现图案化和材料稳定性的结合。对于更精细的图案化，需要更高的交联转化率、网络密度以及光活性配体设计，同时控制氧耐受性引发和体积收缩及内部应力。

综上所述，钙钛矿图案化技术的发展不仅为高密度光电集成提供了新的路径，也为实现智能、视觉适应的电子和光子计算系统奠定了基础。同时，这些技术还可能拓展到集成钙钛矿电池和其他能量存储平台，推动能量和信息功能在单一设备架构中的融合。通过不断优化溶剂兼容性、分辨率、对齐精度和加工方法，钙钛矿材料有望在未来成为多种先进光电系统的支柱，为下一代光电子器件和系统提供创新的解决方案。