活性氧（ROS）与双酚A（BPA）/双酚S（BPS）之间的异相反应：一项关于气溶胶颗粒和矿物粉尘影响的多尺度模拟研究

《Journal of Hazardous Materials Advances》：The heterogeneous reactions of ROS with BPA/BPS: A multiscale simulation study of the effects of aerosol droplets and mineral dust

双酚A和Bisphenol S在气水界面和气固界面（Al?O?/SiO?）的吸附特性及羟基自由基、臭氧和单线态氧的氧化反应机制通过多尺度模拟（分子动力学、量子化学、QSAR）系统研究，发现界面聚集增强氧化速率，吸附差异显著，为界面化学模型和环境污染物治理提供理论依据。

　　
双酚类污染物在环境界面中的多相反应机制研究进展

随着工业化进程的加速，双酚A（BPA）及其替代品双酚S（BPS）作为典型新兴污染物，其环境行为与毒性效应已成为全球关注的重点问题。此类化合物广泛存在于食品包装、电子元件、环氧树脂及热敏纸等产品中，具有持久性、生物累积性和内分泌干扰特性。研究显示，BPS的毒性效应在某些方面可能超过传统双酚A，特别是在神经发育和代谢调节方面表现更为显著。当前研究多聚焦于均相反应体系，但实际环境中污染物往往存在于多相界面系统中，如大气-水界面、气溶胶颗粒表面等，这些界面特有的物理化学特性对污染物的迁移转化过程具有关键调控作用。

该研究创新性地构建了多尺度模拟框架，首次系统揭示双酚类污染物在气-水、气-固界面中的吸附行为与活性氧（ROS）介导的氧化反应机制。通过整合分子动力学（MD）模拟、量子化学（QC）计算和定量结构-活性关系（QSAR）分析，实现了从微观电子结构到宏观反应动力学的完整解析。研究过程中采用GROMACS 2018.8软件构建4×4×4 nm3水膜模型，通过真空层隔离周期性边界效应，精准模拟气-水界面中污染物分子的扩散与吸附过程。特别针对气-固界面，选取Al?O?和SiO?两种典型矿物表面进行对比研究，发现金属氧化物表面活性位点对羟基自由基（•OH）的催化效率显著高于二氧化硅表面。

研究揭示出界面效应对污染物反应动力学的重要影响。在气-水界面，双酚类化合物与•OH存在显著富集效应，界面反应速率较气相和液相均提升30%-50%。这种加速效应源于界面处ROS浓度的局部增强和污染物分子构象的优化排列。值得注意的是，BPA与BPS表现出截然不同的界面行为：BPA分子倾向于稳定吸附于气-水界面，形成二维有序排列结构，这种构型使其与ROS的接触面积增加40%以上；而BPS分子则呈现动态穿梭特性，在界面与液相之间反复迁移，这种动态行为导致其与ROS的碰撞频率降低25%，但反应概率提升18%。这种差异可能源于BPS分子中硫原子的电负性效应，使其在极性界面中更易发生构象调整。

气-固界面研究取得突破性进展。Al?O?表面由于氧空位缺陷和表面羟基基团的存在，展现出独特的催化特性。模拟显示，BPA在Al?O?表面的吸附能比在SiO?表面高出1.8 eV，且羟基化反应速率常数达到(1.2±0.3)×10?3 s?1，较气相反应提升约5倍。这种显著增强的反应活性源于表面活性位点与污染物分子间形成的氢键网络，以及Al3?离子的电子转移效应。而SiO?表面由于缺乏活性金属位点，其催化效率仅为Al?O?表面的38%。特别值得关注的是臭氧（O?）在界面反应中的双重作用：一方面通过电子转移激活表面金属位点，另一方面与表面羟基基团反应生成•OH，形成链式催化反应机制。

在反应机制方面，量子化学计算揭示了关键电子跃迁过程。对于•OH氧化体系，BPA在气-水界面发生分子内电荷转移（ICT），其激发态能量降低约0.15 eV，使氧化反应活化能降低25%。而BPS分子由于硫原子的存在，表现出更强的极化效应，其前线分子轨道能级差较BPA高出0.12 eV，导致氧化电位提升18%。在气-固界面体系中，表面羟基与污染物分子形成共轭π-π*体系，这种电子耦合效应使反应中间体的稳定性提高30%-45%。

研究还建立了环境风险评估模型，通过QSAR分析预测了17种氧化产物的生态毒性。结果显示，BPA经•OH氧化生成的2,2'-二羟基二苯甲酮（DHPD）的半致死浓度（LC??）较母体化合物降低4个数量级，而BPS对应的产物毒性强度甚至超过BPA同类物。这种差异可能与硫原子的生物电子效应有关，其能增强产物分子的疏水性，导致更显著的生物毒性。

环境界面效应研究取得重要突破。气-水界面中，污染物分子与ROS的碰撞频率较气相提升3倍，但界面传质阻力使反应速率常数降低15%-20%。这种矛盾现象源于界面处形成的水合层（厚度约1 nm）对分子扩散的阻碍作用，以及表面张力对ROS迁移的阻滞效应。气-固界面中，Al?O?表面因氧空位浓度达101? cm?3量级，使ROS生成效率提高2-3倍，而SiO?表面因致密结构导致ROS寿命缩短40%。

该研究构建的多尺度模拟框架具有重要应用价值。在气-水界面模型中，成功预测了BPA/BPS在PM2.5颗粒表面的吸附-解吸平衡常数（K_ads≈1.2×103 M?1），与实际采样数据吻合度达92%。对于气-固界面，通过机器学习算法建立了表面特性与催化效率的回归模型，R2值达到0.87，可准确预测不同氧化物表面的催化活性排序。特别在单线态氧（1O?）反应机制研究中，发现表面吸附的BPA分子能将1O?寿命从2.3 μs延长至8.1 μs，这种时空延展效应使氧化效率提升60%。

环境治理启示方面，研究提出界面强化氧化（IFRO）技术原理。通过在气溶胶颗粒表面负载Al?O?型催化剂，可使BPA氧化速率提高5-8倍。数值模拟显示，当催化剂负载量达到3.5 wt%时，气-固界面反应速率常数可达(4.2±0.6)×10?3 s?1，较纯SiO?表面提升4.3倍。这种界面催化效应为开发新型光催化空气净化材料提供了理论依据，模拟预测的TiO?/Al?O?复合催化剂在可见光下的催化活性较单一组分提升72%。

生态风险防控方面，研究揭示了双酚类污染物的界面迁移规律。在气-水界面，BPA的吸附-解吸半周期为18.7小时，而BPS仅为12.4小时，这种差异导致BPS在界面富集程度更高。气-固界面中，Al?O?表面吸附的BPA分子解吸速率常数（k_diss=5.3×10?? h?1）较气相低约两个数量级，这种慢解吸特性使污染物在界面滞留时间延长至48小时以上，为持续催化氧化提供了条件。

未来研究方向建议在以下方面深化：首先，扩展界面类型研究，增加碳酸盐岩、硅酸盐岩等常见矿物表面的催化特性对比；其次，建立多界面耦合模型，模拟复合界面（如气-水-固三相交汇）中的污染物行为；再者，开发原位表征技术，实时观测污染物在界面上的吸附构型变化；最后，结合机器学习算法，建立基于表面特性参数的快速催化活性预测模型。

该研究不仅完善了界面化学反应理论，更为污染控制技术提供了关键参数。模拟预测的纳米级催化剂表面能分布（表面能梯度达2.1 eV/nm），为精准设计催化剂形貌提供了指导。环境风险模型显示，当界面催化效率提升至3.0×10?3 s?1时，BPA的半衰期可从120天缩短至7.2天，这为制定针对性污染治理方案提供了量化依据。研究建立的界面反应动力学数据库已收录427组实验参数，为后续研究提供了标准化数据基础。