构建Zn/Fe共掺杂的CdS/TiO?异质结，以增强在可见光下的光催化CO?还原性能

《Mental Health & Prevention》：Construction of Zn/Fe co-doped CdS/TiO 2 heterojunction for enhanced photocatalytic CO 2 reduction under visible light

新型Zn/Fe/O共掺杂CdS/TiO?异质结光催化剂在模拟阳光下实现CO?高效还原，CO和CH?OH产率分别达5.7和6.0 μmol·g?1·h?1，较未掺杂体系提升1.8倍和1.7倍。HR-TEM、XPS等表征证实异质界面与缺陷态调控有效改善电荷分离效率，紫外可见光吸收光谱显示可见光响应增强。

　　

Rendani J. Mudau|Allen T. Gordon|Yakubu Adekunle Alli|Zelalem Urgessa|Jaco Olivier|Adeniyi S. Ogunlaja

南非伊丽莎白港纳尔逊·曼德拉大学化学系，邮编6031

摘要

设计出能够高效选择性地将二氧化碳（CO₂）还原为多电子产物的光催化剂仍然是一个重大挑战。本文报道了一种新型异质结，该异质结由掺杂了锌（Zn）和铁（Fe）的硫化镉（CdS）与二氧化钛（TiO₂）组成，在模拟太阳光的帮助下实现CO₂的光还原。阳离子掺杂策略性地调节了CdS的能带结构，引入了浅陷阱态，并增强了光吸收能力。高级表征技术（高分辨率透射电子显微镜HR-TEM、X射线光电子能谱XPS、紫外-可见光反射光谱DRS、比表面积测定BET）证实了清晰界面的形成、掺杂物的有效掺入以及对于电荷转移至关重要的缺陷态的存在。这种（Zn, Fe, O）S /TiO₂（ZnFe₂O₄-CdS/TiO₂）光催化剂表现出最高的活性，产生的CO量为5.7 μmol·g^–1·h^–1，CH₃OH量为6.0 μmol·g^–1·h^–1，分别比CdS/TiO₂异质结提高了1.8倍和1.7倍。光致发光分析表明，（Zn, Fe, O）S /TiO₂或（ZnFe₂O₄-CdS/TiO₂）的优异性能归因于异质结结构改善了光生载流子的分离效果。这项工作建立了一种通用的掺杂-缺陷协同工程策略，为太阳能到化学能的转化提供了前所未有的甲醇选择性。

引言

二氧化碳（CO₂的利用受到了广泛关注，因为它是一种丰富、低成本且无毒的碳源，可用于可持续生产燃料和增值化学品。然而，其工业化利用的主要障碍在于CO₂形成的标准吉布斯自由能极低（ΔG° = 394.36 kJ/mol），这使得它成为化学上最惰性的分子之一[1]、[2]、[3]、[4]。克服这一热力学和动力学瓶颈需要创新的催化策略。光催化技术利用可再生能源，在环境友好的条件下激活并转化CO₂，显示出巨大的潜力[5]、[6]。然而，传统光催化系统的性能受到其有限的光捕获能力、快速的电荷复合以及较低的选择性的限制[9]、[10]、[11]。

在现有的光催化剂中，二氧化钛（TiO₂由于其稳定性、低成本和环境安全性而被广泛研究[12]。然而，其较宽的带隙（约3.2 eV）限制了其在紫外光（仅占太阳光谱的约5%）下的活性[13]、[14]。相比之下，硫化镉（CdS）具有较窄的带隙（约2.4 eV），对可见光具有响应性，并且其导带边缘足够负，适合驱动CO₂的还原[15]、[16]。然而，未经改性的CdS存在严重的光腐蚀和快速的电子-空穴复合现象，极大地限制了其长期稳定性和效率[17]。解决这些问题的合理方法是构建异质结，通过将CdS与其他半导体结合来创建高效的电荷传输路径，从而抑制复合并提高稳定性[18]。此外，Z型[19]、[20]或S型[19]异质结工程能够产生强内部电场，促进电荷定向分离，最大化氧化还原能力，这对CO₂的还原特别有利[21]、[22]。

为了进一步提高光催化性能，用二价过渡金属进行掺杂已成为一种有效方法。将锌离子（Zn²⁺掺入CdS不仅调节了其带隙，还延长了载流子的寿命，从而增强了可见光的吸收[23]。类似地，铁离子（Fe²⁺的掺杂引入了额外的局域能态，并通过作为浅陷阱位点促进高效的电子转移，有利于多电子CO₂还原路径[24]。值得注意的是，Zn²⁺和Fe³⁺在CdS中的共掺杂预计会产生协同效应，平衡能带结构调节并改善载流子动力学[25]、[26]。

除了能带工程外，氧空位也被发现是提高光催化效率的关键因素。这些内在或人为引入的缺陷形成了中间能级态，作为电子储存库，延长了载流子的寿命，并增强了CO₂的吸附和活化能力[27]。

综上所述，通过水热法将Zn²⁺、Fe²⁺与富含氧空位的组分成功掺入CdS晶格中，随后与TiO₂烧结，得到了最优的异质结。

仪器与测量

所有试剂均来自Sigma-Merck（南非），未经纯化直接使用。红外光谱使用Bruker Tensor 27铂金ATR–FT–IR光谱仪测量。吸收光谱使用Shimadzu UV-VIS-NIR光谱仪UV-3100进行测量。表面面积和孔隙率分析使用Micromeritics TriStar II 3020表面分析仪完成。光催化剂的形貌通过SEM（InTouchScope，JEOL/EO）进行观察。还研究了凝胶的热行为。

紫外-可见光（UV-Vis）光谱分析

原始CdS、TiO₂、ZnFe₂O₄和ZnFe₂O₄-CdS纳米复合材料的紫外-可见光反射光谱（DRS）在200–800 nm波长范围内进行了测量，如图S1A和B所示。CdS在紫外到可见光范围内（直至520 nm）表现出强烈的吸收，而TiO₂在紫外区域（约225–337 nm）具有宽吸收光谱[38]、[39]。ZnFe₂O₄在紫外到可见光范围内都表现出扩展的光吸收。

结论

我们成功设计了一种分层结构的（Zn, Fe, O, Cd）S/TiO₂（ZnFe₂O₄-CdS/TiO₂）异质结，并将其用作在可见光照射下进行CO₂还原的光催化剂。Zn和Fe的共掺杂有效调节了能带结构，增强了可见光吸收，并促进了电荷分离，这一点通过光致发光和光谱分析得到了证实。S型异质结结构实现了更好的电荷分离，并保持了原始材料的强氧化还原性能。

CRediT作者贡献声明

Allen T Gordon：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，方法学研究，数据分析。Yakubu Adekunle Alli：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，指导，方法学研究，数据分析，概念构思。Rendani J. Mudau：撰写 – 初稿，方法学研究，数据分析，概念构思。Adeniyi S. Ogunlaja：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，指导，

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

声明

我们特此确认该手稿已获得所有署名作者的批准，且没有其他符合作者资格标准但未列入名单的人士。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

我们感谢纳尔逊·曼德拉大学和南非国家研究基金会（NRF，资助编号：129887）以及英国皇家化学会（R22-3427614666）对这项研究的共同资助。同时，我们也衷心感谢纳尔逊·曼德拉大学物理系HRTEM中心的Genevéve Marx博士在HRTEM成像、元素映射和EDS分析方面提供的宝贵帮助。