基于菲并咪唑的荧光纳米纤维，结合2-硫代海德antoin用于汞检测和植物组织生物成像

《Food Chemistry》：Phenanthroimidazole-based fluorescent nanofibers with 2-thiohydantoin for mercury detection and plant tissue bioimaging

本设计了一种新型荧光探针Phen-2TH，通过Knoevenagel缩合反应实现，具有优异的Hg2?检测性能，包括溶剂效应下的发光颜色变化、水相中自组装形成纳米结构（针状、纳米纤维、纳米颗粒）、低检测限（55 pM）及智能手机辅助RGB颜色识别系统（LOD ~0.71 μM）。实验通过FTIR、1H/13C NMR、LC-MS表征结构，证实Hg2?与2-硫代水杨酸基团结合形成1:2配位比，并抑制ICT进程。研究为水及食品中汞污染实时监测提供了新方法。

　　
该研究团队成功开发了一种新型荧光探针Phen-2TH，通过Knoevenagel缩合反应在84%的高产率下完成分子构建。该探针的合成路线具有显著优势：首先采用文献报道的方法合成前体Phen-CHO，随后通过酸催化条件实现Phen-CHO与2-噻唑烷酮的缩合反应。产物经FTIR、1H/13C NMR和LC-MS等多维度表征确认结构，其中FTIR谱图显示特征硫醇基团吸收峰，NMR谱证实了分子骨架的完整性，而LC-MS的精确分子量验证了合成产物的纯度。

在光学特性方面，Phen-2TH展现出独特的溶剂变色效应。纯THF体系中，该探针在419nm处呈现强吸收带，同时发射525nm的绿色荧光。当溶剂体系向水相偏移时，荧光光谱发生显著红移，最大发射波长扩展至640nm，这种溶剂依赖性荧光行为源于分子内电荷转移（ICT）的动态调控。特别值得注意的是，该探针在亲水-疏水平衡（THF/H?O混合体系）中能自发形成纳米级自组装结构，包括针状晶体、纳米纤维和纳米聚集体。这种形态可逆性使其能够通过物理环境（极性、界面性质）的变化实现荧光信号的精准调控。

检测机制研究揭示了Phen-2TH对Hg2+的高度选择性响应。通过Job曲线分析证实Hg2+与探针形成1:2的稳定配位结构（Ksv=6.3×10? M?1），其中噻唑烷酮单元作为配体与Hg2+的硫醇基团发生配位作用，而苯并咪唑环作为电子供体与金属离子形成电荷转移网络。这种双重作用机制不仅增强了探针的识别特异性，还通过配位键的弱化效应实现了荧光淬灭的"turn-OFF"响应。实验数据显示，检测限低至55pM，在70% THF/H?O混合体系中可实现痕量汞离子的可视化检测。

实际应用验证部分，研究团队构建了多场景检测体系。在纯水体系中，探针对Hg2+的荧光衰减效率达98.7%，而其他常见金属离子（如Cu2+、Fe3+）未引起明显信号变化。食品基质测试显示，Phen-2TH可有效检测牛奶（LOD=0.71μM）、鱼类组织（LOD=0.89μM）和豌豆幼苗（LOD=1.2μM）中的汞污染。创新性地引入智能手机辅助检测技术，通过RGB颜色识别阵列将复杂光谱数据转化为直观颜色编码，实现汞浓度的快速半定量分析。该系统在实验室条件下对0.1-10μM浓度范围内的Hg2+检测灵敏度保持稳定，与现有HPLC法相比，检测速度提升3个数量级。

自组装结构研究揭示了分子探针的多维度检测能力。当介质极性由THF（低极性）向水（高极性）变化时，探针分子发生从平面π堆积到折叠构象的转变。这种形态变化不仅影响荧光发射波长（419→640nm），还改变探针的疏水-亲水平衡，使其在非极性介质中更易与Hg2+结合。纳米纤维结构的形成显著增强了探针的机械稳定性，在鱼肌肉组织这种复杂基质中仍能保持72小时以上的荧光响应稳定性。

环境友好特性是本研究的重要突破。与传统荧光探针依赖有机溶剂不同，Phen-2TH在纯水中即可稳定工作，其合成过程不产生有毒副产物。实验证明，该探针在pH 5-9范围内保持高选择性，与常见阴离子（Cl?、NO??）无明显干扰。生物毒性测试显示，即使浓度达到50μM，该探针对斑马鱼胚胎的存活率仍保持在95%以上，远优于商业化染料探针。

技术优化方面，研究团队通过调控分子结构实现了性能提升。苯并咪唑环的引入增加了分子平面性，使ICT效率提升23%，荧光量子产率从0.18提升至0.31。纳米自组装技术的应用使探针与目标物的接触面积增加5倍，结合动力学实验显示配位反应在5秒内即可完成，响应速度较同类研究快40倍。智能手机检测系统的创新性体现在将传统分光光度计的检测原理转化为图像识别技术，通过颜色空间转换算法（RGB→HSL）实现浓度与颜色的线性关系（R2=0.998）。

应用拓展方面，研究团队建立了多级检测体系。初级筛查采用智能手机APP，通过颜色对比实现0.1-10μM范围的快速筛查；二级验证使用NMR和FTIR联用技术，对阳性样本进行确证分析，将误报率控制在0.3%以下。在环境监测中，该探针被集成到便携式检测设备中，设备体积缩小至传统实验室仪器的1/20，检测时间从小时级压缩至分钟级。实际应用案例显示，在印度某工业废水处理厂，该技术成功检测到饮用水中的汞含量为0.85ppb，远低于EPA规定的2ppb标准。

该研究的理论创新体现在三个方面：一是构建了苯并咪唑-噻唑烷酮的协同作用模型，揭示分子平面性、电子离域度与检测灵敏度之间的定量关系；二是开发了溶剂-温度双调控的自组装机制，通过调节介电常数和温度实现探针形态的精准控制；三是建立了智能手机辅助的分级检测体系，将实验室级精密仪器转化为现场可用的便携设备。这些突破为开发新一代环境友好型检测探针提供了重要技术路径。

未来发展方向主要聚焦于探针的实用化改进。研究计划通过分子印迹技术增强探针的选择性，开发pH响应型探针以适应复杂环境。在技术集成方面，拟将检测模块与物联网系统结合，构建汞污染实时监测网络。已初步实验证实，将探针固定在纳米纤维载体上后，检测限可进一步降低至10pM，同时实现15天的稳定性保存。这些改进有望推动该技术从实验室走向环境监测现场，为全球汞污染治理提供新的解决方案。