高山蓼不同部位的生物活性化合物及抗氧化能力的全面比较评估

《Food Chemistry》：Comprehensive comparative evaluation of bioactive compound and antioxidant capacity in different parts of alpine bistort

双响应智能指示剂通过pH驱动封装将姜黄素包裹于乳清蛋白中，显著提升热稳定性和光稳定性（分别提高62.95%和57.50%），并构建CMC/SA复合材料增强机械性能（拉伸强度73.57 MPa）与生物降解性（降解率77.87%）。该标签在氨气环境中实现可逆的双响应变化（颜色从浅黄变深黄，荧光强度降低），成功应用于虾和鱼类新鲜度的实时动态监测，兼具环保性和重复使用性。

　　

江林海|杨璐|余曼曼|袁亮|李增勇

中国安徽省农业大学材料与化学学院高性能生物基尼龙工程中心，合肥，230036

摘要

在复杂环境中开发实时、准确的食品新鲜度检测智能指示剂仍然是一个关键挑战。本文开发了一种双响应性的比色和荧光标签，用于实时可视化监测食品新鲜度。姜黄素通过pH驱动的方法被包裹到酪蛋白中，其结合亲和力为?7.4 kcal/mol。姜黄素在包裹到酪蛋白后，热稳定性和光化学稳定性分别提高了62.95%和57.50%。包裹在酪蛋白中的姜黄素表现出强烈的荧光，荧光寿命为0.729 ns。分子相互作用引起的结构重排使该复合材料具有pH依赖的双响应行为，表现为颜色从浅黄色变为深黄色，并且随着pH值的增加荧光强度降低。该标签具有优异的机械强度，断裂应力为73.57 MPa，水接触角为90.30°，表现出良好的亲水-疏水性平衡，以及77.87%的高生物降解率。该标签对氨气也表现出可逆的双响应变化。实际应用证实了其通过实时视觉变化动态监测虾和鱼新鲜度的能力，并且具有显著的重复使用性。这项工作提供了一种环保的、智能的指示剂，具有确保食品质量和安全性的巨大潜力。

引言

由于食品变质每年造成的经济损失约为1620亿美元，全球食品行业面临着减少浪费和确保食品安全的挑战，而消费者则要求实时质量监测（R. Jia, Tian, Bai, Zhang, Wang, & Zhang, 2019; Z. Jia, et al., 2024; Ning, et al., 2024）。传统的检测方法，如微生物培养和色谱分析，依赖于昂贵的设备，不适合及时评估（Mazur, Han, Tjandra, & Chandrawati, 2024; Miao, Wu, Li, & Zhang, 2023）。智能包装，特别是新鲜度指示标签，为实时无损质量跟踪提供了有希望的解决方案（Das, et al., 2022; Y. Guo, 2021; L. Yuan, Gao, Xiang, Zhou, Yu, & Yan, 2023）。尽管单一响应指示剂（比色或荧光传感器）已经得到很好的发展，但双响应系统通过交叉验证复杂食品基质中的信号，提供了更高的可靠性和信息丰富性（Teymouri, Shekarchizadeh, & Karami, 2025; J. Wang, et al., 2021）。然而，它们的广泛采用不仅需要提高天然色素的稳定性和溶解度，还需要具有足够机械强度和灵活性的环保载体（Gong, et al., 2023; Meng, Zhang, Li, Li, Liu, & Peng, 2020）。这些挑战突显了创新材料工程策略的必要性，以使指示剂与载体系统兼容。

姜黄素（Cur）是一种从姜黄中提取的多酚化合物，被认证为普遍认为安全（GRAS）的物质。姜黄素表现出pH依赖的酮-烯醇互变异构现象，颜色从黄色变为红色，并且聚集会导致荧光猝灭，这使其成为潜在的双响应指示剂（R. Jiang, et al., 2024; W. Wang, et al., 2024; Yang, et al., 2024）。然而，它在光照或热处理下会迅速降解，在水介质中的分散性有限。将其包裹在生物相容性载体中已成为解决这些问题的有希望的方法（F.-P. Chen, Li, & Tang, 2015; Zheng, Lin, Zhang, & McClements, 2019）。尽管脂质载体和多糖提高了姜黄素在水环境中的溶解度，但这些系统仍然存在稳定性和低封装效率的问题（X. Wang, Chen, Bao, Wang, & Leonidovna Strakh, 2024）。天然酪蛋白（Cas）胶束具有疏水域，可以提高姜黄素的溶解度，并且可以随着pH值的变化发生结构重排。

传统的封装技术，如反溶剂沉淀和乳化，存在装载效率低、处理复杂或敏感生物活性物质降解的问题（Kalita, Chakrabarti, Bhattacharjee, Paul, Dutta, & Pachuau, 2025）。pH驱动的封装方法能够在保持姜黄素生物活性的同时，实现其在酪蛋白中的高装载量（Pan, Zhong, & Baek, 2013; W. Wang, et al., 2024）。循环pH值将进一步促进酪蛋白胶束的解离和姜黄素向疏水区域的有效结合（Lv, et al., 2025）。pH值的变化将引发双重光学响应：由姜黄素的质子化状态变化驱动的可逆颜色变化，以及由姜黄素与酪蛋白疏水残基的π-π堆叠相互作用影响的可逆荧光强度变化（H. Li, et al., 2022）。此外，一个坚固且功能性的基质对于实际应用至关重要（Zhang, et al., 2024）。海藻酸钠（SA）薄膜强度高、可生物降解，但本质上较脆（Kim, Moon, Choi, Cho, & Kang, 2016; Yan, et al., 2024）。羧甲基纤维素钠（CMC）具有出色的成膜能力、柔韧性和亲水性（Q. Jiang, Liu, Yuan, Li, Wang, & Li, 2025）。将CMC和SA结合使用，可以创建一个具有可优化柔韧性、机械强度和亲水/疏水平衡的协同复合材料（CMC/SA）基质，以控制水和目标分析物的吸收动力学（Gao, et al., 2025; Y. Li, Wu, & Li, 2024）。尽管在指示剂开发方面取得了进展，但在实现可重复使用的双响应标签以及在真实和复杂的食品环境中验证其性能方面仍存在关键差距。

因此，本工作的目标是构建一种用于实时可视化监测食品新鲜度的双响应智能标签，具体目标如下：1）通过pH驱动的方法制备稳定的酪蛋白包裹姜黄素（Cur@Cas）复合物，以提高姜黄素的稳定性和溶解度；2）将Cur@Cas结合到可生物降解的CMC/SA基质中，开发出具有优异机械强度和平衡亲水性的柔性标签；3）系统评估该标签对氨气的可逆比色和荧光响应性，以及其在监测虾和鱼新鲜度方面的重复使用性。

材料

CMC（分子量平均 = 250,000 g/mol，粘度 = 400-800 MPa?s）、SA（粘度 = 200 ± 20 Mpa?s）、姜黄素（Cur）和甘油均从Macklin Reagent Co., Ltd.（中国上海）购买。酪蛋白（Cas）从Bidepharm Reagent Co., Ltd.（中国上海）购买。新鲜虾和鱼由当地市场提供（中国合肥）。

Cur@Cas颗粒的制备

Cur@Cas的制备基于之前的研究，并进行了轻微修改（H. Li, et al., 2024）。首先，将200 mg的酪蛋白溶解在100 mL水中。

结构与形态

姜黄素的稳定性和溶解度与其晶体状态密切相关（Zhan, Dai, Zhang, & Gao, 2020）。通过X射线衍射（XRD）研究了姜黄素、酪蛋白和Cur@Cas颗粒的晶体特征。如图1a所示，纯姜黄素在2θ为8.7°、14.5°、17.1°、21.0°、23.2°和29.0°处观察到特征峰，表明其具有晶体结构。酪蛋白在约9°和19°处观察到两个宽峰，这是由于其天然蛋白质的非晶结构所致。

结论

总之，成功开发了一种比色和荧光双响应的智能指示剂（Cur@Cas/CS），用于实时可视化监测食品新鲜度。通过pH驱动的方法将姜黄素封装到酪蛋白中，效果非常显著，结合亲和力为?7.4 kcal/mol（pH 7）。这种封装显著提高了姜黄素的稳定性，其热稳定性提高了62.95%，光稳定性提高了57.50%。Cur@Cas溶液

CRediT作者贡献声明

余曼曼：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取。杨璐：撰写 – 原稿撰写，数据整理。江林海：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，正式分析，概念化。李增勇：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取，概念化。袁亮：撰写 – 审稿与编辑，验证

未引用参考文献

Chen et al., 2015; Li et al., 2022; Li et al., 2024; Wang et al., 2024.

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了安徽省农业大学稳定性和人才引进基金（rc372302, rc352216）的支持。