14亿年前地球表面环境的广泛氧化事件：来自华北1.45 Ga铁岭组Mo同位素的证据

《Nature Communications》：An expansive global oxygenation of Earth’s surface environments 1.4 billion years ago

本刊推荐：针对中元古代(1.6-1.0 Ga)是否存在全球性氧化事件这一争议问题，研究人员通过对华北克拉通~1.45 Ga铁岭组富锰(Mn)、铁(Fe)化学沉积岩的钼(Mo)同位素分析，结合质量平衡模型，揭示了当时全球海床高达80%的区域发生氧化，表明在~1.4 Ga左右存在一次比以往认知更广泛、更持久的全球氧化事件，对理解地球早期氧气演化及超级大陆裂解与海洋氧化过程的关联具有重要意义。

　　

长久以来，中元古代（16亿至10亿年前）被认为是地球演化史上一个相对“沉闷”的时期，大气氧气含量极低，可能不足现代水平的1%。广阔的海洋深处普遍处于缺氧状态，甚至富含溶解性亚铁，只有浅海区域才存在有限的氧气。这种“生物地球化学停滞”的图景，仿佛生命和环境的演化在此刻按下了慢放键。然而，近年的研究开始挑战这一传统认知，一些证据表明，在这个漫长的十亿年间，可能曾出现过短暂而剧烈的“脉动”——大气和海洋的氧气水平或许曾经历过显著的升高。但这些氧化事件是局部的，还是全球性的？其规模和持续时间究竟如何？这些问题一直是科学家们争论的焦点。

为了解开这些谜团，一项发表在《Nature Communications》上的最新研究将目光投向了距今约14.5亿年前的华北克拉通燕辽盆地。这里保存完好的铁岭组地层，如同一部珍贵的地质史书，记录着远古海洋的奥秘。研究人员特别关注其中的富锰（Mn）、铁（Fe）化学沉积岩，它们被认为是揭示古海水化学性质的理想“档案”。研究团队运用多种地球化学分析手段，特别是对氧化还原敏感性元素钼（Mo）的同位素（δ⁹⁸Mo）进行了精细测定，并结合铁同位素（δ⁵⁶Fe）、氧化还原敏感微量元素（RSTE）富集因子、总有机碳（TOC）含量、铁组分（Fe speciation）以及碳酸盐岩中的碘钙镁比值（I/(Ca+Mg)）等多重指标，综合重建了当时盆地的水体和全球海洋的氧化还原状态。

研究的主要发现令人振奋。铁岭组地层清晰地记录了一个从缺氧富铁状态向氧化状态转变的过程。特别是在富含锰矿的第三单元，极负的δ⁹⁸Mo值（低至-0.43‰）与锰/铁（Mn/Fe）比值呈显著负相关，这有力地指示了水体中存在锰氧化物对钼的吸附作用，而锰氧化物的形成和埋藏需要水体中含有至少数十微摩尔（μM）级别的溶解氧。这表明在约14.5亿年前，该盆地不仅表层水体含氧，氧化作用已穿透至较深水层甚至沉积物-水界面之下。

更为关键的是，研究人员从保存完好的原生锰、铁氧化物（如水锰矿MnOOH和赤铁矿Fe_{2O3）中，成功反推出了当时全球海水的δ⁹⁸Mo平均值约为+1.72 ± 0.13‰。这一数值显著高于中元古代的长期基线水平（约+1.20‰）。通过钼同位素稳态质量平衡模型计算，研究团队得出了一个惊人的结论：在约14.5亿年前，全球高达80%的海底区域可能处于氧化状态。}

这一发现将此前在1.40-1.35 Ga区间内识别出的多个局部氧化信号联系起来，共同指向了一次持续约一亿年、更为广泛和持久的全球性氧化事件。这次事件的发生时间恰与超级大陆努纳（Nuna）的裂解期（~1.45-1.38 Ga）以及大规模火成岩省（LIP）活动增强期相吻合。研究者认为，大陆裂解带来的增强风化和营养盐（如磷）输入，可能刺激了初级生产力，进而增加了氧气产量；同时，发育的大陆边缘裂谷盆地为锰、铁化学沉积物的埋藏提供了理想场所。这些过程共同促成了这次显著的海洋氧化。

这项研究为了解中元古代地球表面环境的动态变化提供了强有力的新证据。它表明，这个时代并非一成不变的“沉闷十亿年”，而是穿插着重要的环境扰动事件。这次在~1.4 Ga左右的广泛氧化事件，可能是地球系统从长期低氧状态向新元古代更剧烈氧化事件（NOE）迈出的重要一步，深化了我们对地球氧气演化历程和复杂性的理解。

关键技术与方法

本研究综合利用了多种地球化学分析技术。对采自华北克拉通燕辽盆地~1.45 Ga铁岭组两个剖面的硅质碎屑岩和富锰铁化学沉积岩样品进行了分析。关键技术包括：X射线荧光光谱（XRF）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）用于主量和微量元素分析；碳硫分析仪测定总有机碳（TOC）；多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）精确测定钼同位素（δ⁹⁸Mo）和铁同位素（δ⁵⁶Fe）组成；顺序提取法进行铁组分分析（Fe speciation），区分碳酸盐结合态铁（Fe_carb）、磁性铁（Fe_mag）和氧化铁（Fe_ox）等；铬还原法测定黄铁矿铁（Fe_py）；并通过MC-ICP-MS分析碳酸盐岩中的I/(Ca+Mg)比值。最终利用基于现代参数约束的钼同位素稳态质量平衡模型估算全球氧化海床面积比例。

研究结果

地质背景与样品特征

铁岭组（~1.45 Ga）出露于华北克拉通燕辽盆地东北缘，沉积于与北部开阔海洋相连的浅海环境。研究剖面（41.019°N, 120.143°E）的达子幌子段（DZZ）可划分为四个单元，从底到顶依次为：单元1（层状页岩）、单元2（白云岩）、单元3（主要含锰页岩，侧向上对应2公里外同期富锰铁沉积岩）和单元4（红色泥岩）。富锰铁化学沉积岩主要由自生锰、铁氧化物（水锰矿、赤铁矿）和成岩钙菱锰矿组成。

盆地氧化还原状态评估

多指标综合分析揭示了盆地氧化还原条件的垂向变化。单元1硅质碎屑岩样品显示出高Fe_HR/Fe_T比值（>0.38）、低Fepy/FeHR比值（~0）、高氧化还原敏感微量元素（Mo, V, U）浓度及其富集因子（RSTE_EF），以及介于+0.46‰至+0.78‰的正δ⁵⁶Fe_HR值，表明其沉积于缺氧、富铁的底层水条件下。单元2白云岩中I/(Ca+Mg)比值出现峰值（高达~1.30 μmol/mol），暗示了水体氧化程度的初步提升。单元3和单元4则显示出高总Fe和/或Mn浓度、正Eu异常（Eu/Eu* = 1.1-1.4），表明存在热液影响。单元3样品具有低RSTEEF和TOC含量，以及接近热液端元的负δ⁵⁶Fe_HR值（-0.49‰至 -0.38‰），支持其沉积于氧化的底层水条件，并发生了热液Fe(II)的定量氧化。尤为重要的是，单元3出现了显著的负δ⁹⁸Mo漂移（低至-0.43‰），且δ⁹⁸Mo值与Mn/Fe比值呈强负相关，这为水柱中锰氧化物沉淀和埋藏提供了有力证据，指示了显著的水体氧化作用。单元4的δ⁵⁶Fe_HR值略有升高（-0.13‰至 +0.05‰），且具有较低的Mn/Fe比值和较高的δ⁹⁸Mo值，可能反映了底层水氧化程度减弱，变为次氧化条件。综合来看，铁岭组沉积期间，盆地内氧化还原界面加深，水柱氧化范围扩大，尤其在富含锰的单元3沉积期达到顶峰。

全球海水钼同位素组成

研究选取了TOC含量低、成岩改造证据少的原生锰、铁氧化物样品来重建古海水δ⁹⁸Mo。这些样品具有高的Mo/Al比值（1.2至9.0 ppm/wt.%）、高Mn（20-42 wt.%）和Fe（高达14 wt.%）含量，排除了陆源碎屑的影响。考虑到Mo在锰氧化物和铁氧化物上吸附时的同位素分馏效应和吸附效率，通过计算得出~1.45 Ga时全球海水δ⁹⁸Mo的平均值为+1.72 ± 0.13‰。该值高于中元古代的长期基线（+1.20‰），并与~1.37 Ga下马岭组页岩中记录的高δ⁹⁸Mo值（高达+1.70‰）相呼应，共同指示了~1.4 Ga时期全球海水钼同位素组成的升高。

对~1.45-1.35 Ga广泛氧化事件的启示

基于重建的海水δ⁹⁸Mo值（+1.72‰），研究团队建立了稳态同位素质量平衡模型。模拟结果表明，在~1.45 Ga时，全球约80%的海底区域可能处于氧化状态。这一估算值与~1.56 Ga（高于庄组）和~1.36 Ga（Velkerri组）等中元古代其他氧化事件期的估算结果具有可比性，但远高于此前基于页岩Cr、U浓度估算的中元古代海床氧化比例（<50%）。如此广泛的深海氧化需要底层水溶解氧浓度超过数十微摩尔，这很难仅靠浅水含氧光合作用实现，暗示当时大气氧水平也已显著升高。这一推论与基于火成岩地球化学数据的机器学习模型预测的~1.4 Ga高大气氧水平，以及早在~1.42 Ga就出现的碳酸盐岩正Cr同位素分馏等证据相一致。本研究识别出的这次持续约一亿年（1.45-1.35 Ga）的氧化事件，其持续时间可能长于中元古代其他已知的短暂氧化事件。该事件可能与努纳超级大陆裂解期间，大规模火成岩省风化带来的营养盐（如磷）输入促进初级产氧，以及大陆边缘裂谷盆地发育促进锰铁化学沉积埋藏有关。这次事件标志着中元古代长期富铁海洋背景下一次重大的氧化还原扰动，是地球系统向新元纪更剧烈氧化事件迈出的重要一步。

结论与讨论

本研究通过对华北克拉通~1.45 Ga铁岭组富锰铁化学沉积岩的综合地球化学研究，特别是Mo同位素分析，为~1.4 Ga左右发生的一次显著全球性氧化事件提供了坚实证据。质量平衡模型表明，当时全球高达80%的海床可能处于氧化状态，底层水氧浓度达到数十微摩尔级别，这同时要求大气氧水平有相应提升。此次氧化事件持续时间较长（约1.45-1.35 Ga），其驱动机制可能与超级大陆Nuna裂解相关的增强风化和营养输入有关。该发现挑战了中元古代处于长期生物地球化学停滞状态的传统观点，揭示了这一时期地球表面环境存在显著的动态变化和氧化还原扰动，将此前分散的局部氧化信号联系起来，勾勒出一幅更为连贯的演化图景，强调了中元古代过程作为新元古代更剧烈氧化事件前兆的重要性。