通过调控化学环境的熵配置来促进Na?Fe?.?Mn?.?(PO?)?P?O?中的阳离子氧化还原反应

《Journal of Energy Chemistry》：Manipulating chemical environment via entropy configuration to facilitate cationic redox reactions in Na 4Fe 1.5Mn 1.5(PO 4) 2P 2O 7

钠离子电池正极材料Na4Fe1.5Mn1.5(PO4)2(P2O7)通过熵配置策略引入Ni/Co共掺杂，优化电子结构、稳定Na+配位环境并破坏短程有序，抑制Jahn-Teller效应传递，同时促进离子扩散和导电性提升，实现高能量密度与长循环寿命的协同。

　　

Jiahao Gu|Liang He|Xu Wang|Xiaochen Ge|Wen Zhou|Yanqing Lai|Zhian Zhang

中南大学冶金与环境学院，中国湖南长沙410083

摘要

Na₄Fe_1.5Mn_1.5(PO₄)₂(P₂O₇) (NMFPP) 中 Fe/Mn 离子的氧化还原反应有望实现高能量密度和长寿命的统一。然而，由于导电性和结构稳定性的不足，该反应的效率和可逆性难以达到预期。本文提出了一种熵配置策略来解决这些问题。引入富含价电子的 Ni/Co 离子可以增加系统的配置熵，并触发化学环境的重构，涉及电子结构、配位环境和原子排列。Ni/Co 与宿主原子之间的相互作用会改变杂化轨道能量和电子分布，从而缩小带隙并提高导电性。此外，惰性的 Ni/Co 可以在反应过程中稳定周围的 Na⁺ 的配位环境，确保离子传输的顺畅。值得注意的是，高配置熵引起的短程有序破坏会阻止 Jahn-Teller 效应对结构的扭曲传递。因此，Na₄Mn_1.3Fe_1.5Ni_0.1Co_0.1(PO₄)₂P₂O₇ (NMFPP-NC) 中的阳离子氧化还原反应表现出出色的效率和可逆性，赋予其高比能量和循环稳定性。这项工作揭示了熵配置与化学环境之间的结构-活性关系，为高性能钠离子电池的开发提供了启发。

引言

Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇ (NFPP) 具有出色的循环稳定性和低制造成本 [1,2]。然而，其低输出电压的缺点限制了能量密度，使其在储能电池市场中的成本效益难以与竞争对手相媲美 [3]。借鉴 LiFe_xMn_1?xPO₄ 的经验，用 Mn 替代部分 Fe 可望弥补这一缺点，因为 Mn²⁺/Mn³⁺ 的氧化还原电位较高 [4]。同时，丰富的 Mn 资源有助于维持具有竞争力的制造成本。然而，Mn³⁺ 的著名 Jahn-Teller 效应可能会阻碍这一理想的方案 [5]，导致 O–Mn–O 键的压缩或伸长，从而引起严重的结构崩溃。此外，磷酸盐材料的导电性较差是一个长期存在的问题 [6]。

Na₄Fe_xMn_3?x(PO₄)₂P₂O₇ 中 Fe/Mn 离子的阳离子氧化还原反应已得到系统研究，最佳组成被确定为 Na₄Fe_1.5Mn_1.5(PO₄)₂(P₂O₇ [7]。对于不理想的导电性和结构稳定性，也付出了大量努力。传统上，碳涂层 [8] 和异质元素掺杂 [9,10] 被证明适合改善这些问题，无论是从改善表面性能还是优化电子能级的角度，还是结合固溶强化。最近，通过熵控制策略（高熵掺杂）[[11], [12], [13]]，在其他基于 Fe-Mn 的正极材料中取得了显著的电化学性能提升。元素的多样性补偿了 MnO₆ 八面体引起的应变，有利于结构演变的容忍性 [14]。同时，相邻原子之间的熵差异促进了电子和离子的迁移 [12]。然而，多余的熵成分会使材料合成变得复杂，从而阻碍实际应用。此外，掺杂会改变材料的固有化学环境 [[15], [16], [17]]，这取决于组分的类型和浓度，并决定了材料的性质和反应机制。过多的掺杂元素会使微观环境变得过于复杂。因此，如何合理配置熵并揭示其与固有化学环境之间的结构-活性关系是指导 Na₄Fe_xMn_3?x(PO₄)₂P₂O₇ 进一步发展的关键。

本文推荐通过熵配置策略获得的优选 Na₄Mn_1.3Fe_1.5Ni_0.1Co_0.1(PO₄)₂P₂O₇ (NMFPP-NC) 正极。Ni/Co 的共掺杂可以优化 NMFPP 的化学环境，涉及电子结构、配位环境和原子排列。Ni/Co 与基体原子之间的相互作用通过调整杂化轨道能量和熵驱动效应，使价电子容易过渡到导带。同时，Ni/Co 的共掺杂导致的高配置熵破坏了原子的短程有序，阻碍了 Jahn-Teller 效应的扭曲传递。此外，惰性的 Ni/Co 可以在反应过程中稳定周围的 Na⁺ 的配位环境，有利于离子的快速扩散。由于这些优势，NMFPP-NC 中 Fe/Mn 离子的氧化还原反应得到促进，从而提高了效率和可逆性。这项工作揭示了化学环境与熵配置之间的潜在联系，为材料设计和性能优化提供了重要基础。

材料表征

材料制备

不同掺杂水平的 Na₄Mn_1.5?xFe_1.5(NiCo)_x(PO₄)₂P₂O₇ 是通过简单的溶胶-凝胶方法合成的，具体制备细节请参见补充材料中的实验部分。根据电荷平衡机制 [18]，掺杂的 Ni/Co 离子将占据 Fe/Mn 的 Wyckoff 位置，从而形成稳定的单相晶体结构，如图 1(a) 所示。这一点通过 X 射线衍射 (XRD) 图谱 (图 1b) 和进一步的 Rietveld 精细化分析得到证实

结论

总之，本文揭示了熵配置与 NMFPP 的化学环境之间的潜在联系。富含价电子和氧化还原势的 Ni/Co 共掺杂不仅优化了电子结构，还在循环过程中稳定了 Na⁺ 的周围配位，促进了电子和离子的传导。此外，由于短程有序的破坏，Jahn-Teller 效应的扭曲传递被终止

CRediT 作者贡献声明

Jiahao Gu: 撰写 – 原始草稿、方法论、研究、资金获取、概念化。Liang He: 方法论、研究、概念化。Xu Wang: 撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究。Xiaochen Ge: 方法论、研究。Wen Zhou: 方法论、研究。Yanqing Lai: 监督、资源、项目管理。Zhian Zhang: 撰写 – 审稿与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号 52274309）和中南大学基本科研业务费（编号 2025ZZTS0289）的财政支持。本研究还得到了 NSRL 的 MCD–A 和 MCD–B （苏州能源材料光束线）的支持。