经过改性的两性离子功能化MOFs超滤膜的分离性能得到提升

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced separation performance of zwitterion functionalized MOFs modified ultrafiltration membrane

通过溶剂热法合成TiO?纳米颗粒并利用溶剂-free球磨法掺杂Fe(III)和Cu(II)，发现Fe(III)掺杂的TiO?/NF电极在0.1M KOH中表现出182mV的过电位（达到10mA·cm?2），其Tafel斜率为45mV·dec?1，优于Cu(II)掺杂和未掺杂TiO?，且超过部分贵金属氧化物基准。XRD、HRTEM、Raman和XPS分析表明，球磨法有效调控了TiO?的晶格结构和缺陷态，Fe3?更均匀地掺杂并优化了能带结构和电子传输。

　　
该研究聚焦于开发高效、低成本且环境友好的氧化电解水催化剂。在电催化领域，氧析出反应（OER）作为水分解制氢的关键步骤，其核心挑战在于实现低过电位、快速动力学和长循环稳定性。传统贵金属催化剂（如RuO?）虽活性优异，但受限于资源稀缺性和高成本，推动研究者探索TiO?基复合材料的改性策略。TiO?因其无毒、低成本和良好的化学稳定性备受关注，但其本征低活性主要源于宽带隙（3.2 eV）限制光生载流子分离效率，以及活性位点密度不足导致的电荷复合问题。

材料改性方面，研究采用溶剂热法与机械球磨联用技术制备Fe3?/Cu2?共掺杂TiO?纳米颗粒。溶剂热法通过高温高压环境实现TiO?晶型调控，而球磨过程则通过机械能促进金属离子向TiO?晶格缺陷处迁移。这种双重改性策略旨在同时优化材料的晶体结构、表面形貌和电子特性。实验发现，球磨处理使TiO?晶粒尺寸和颗粒直径缩减约60%，表面比表面积提升40%，这种纳米结构效应显著增强了活性位点暴露和离子传输效率。EDS面扫证实Fe和Cu元素在TiO?颗粒中均匀分布，但Fe3?的掺杂浓度（质量比约1.2%）显著高于Cu2?（约0.8%），这可能与金属离子与TiO?晶格的尺寸匹配度有关。

晶体结构分析显示，Fe3?掺杂诱导了晶格畸变和 Brookite相生成。XRD图谱中在25.6°（ Brookite (101)晶面）出现新衍射峰，表明部分TiO?晶型发生转变。Raman光谱特征峰位移（如Eg峰从440 cm?1红移至435 cm?1）证实了Fe3?对Ti-O键的强效调控。XPS能谱进一步揭示Fe3?通过取代Ti??位或形成氧空位实现电子掺杂。对比发现，Cu2?掺杂存在明显的还原现象（Cu2?→Cu?），其电子掺杂效应弱于Fe3?，导致电催化活性相对较低。

电化学测试表明，Fe3?/TiO?在0.1 M KOH电解液中的最佳性能表现为：10 mA/cm2电流密度下过电位仅182 mV，Tafel斜率45 mV/dec，优于纯TiO?和Cu2?/TiO?。循环稳定性测试（如100小时CA测试）显示催化剂表面未出现明显团聚或结构崩塌，证明机械掺杂法获得的纳米结构具有优异稳定性。值得注意的是，Fe3?掺杂通过构建多级氧空位缺陷网络（BET测得比表面积达242 m2/g）和形成富电子Ti3?中间态，显著抑制了电荷复合。而Cu2?掺杂虽能改善可见光响应，但其还原态Cu?的引入导致表面氧活性位点的密度降低。

该研究创新性地将溶剂热合成与机械球磨相结合，避免了传统化学掺杂法的高成本和复杂工艺。从微观结构到宏观性能的系统性调控表明：1）晶格畸变产生的缺陷位点可作为电荷捕获中心，提升表面反应活性；2）金属离子掺杂通过能带工程优化了载流子迁移路径；3）纳米化处理（晶粒尺寸<15 nm）与高比表面积（>200 m2/g）协同作用，形成高效多孔催化架构。这些发现为开发新一代非贵金属OER催化剂提供了重要理论依据，特别是针对大规模应用的制备工艺优化和成本控制方面具有指导意义。

在应用前景方面，研究提出的球磨掺杂法具有显著优势：无需溶剂体系降低污染风险，行星式球磨的定向能量输入可精准控制掺杂浓度，所获TiO?纳米颗粒在镍泡沫载体上的稳定性经2000次CV测试验证（扫描速率50 mV/s）。更值得关注的是，该法可扩展至其他金属氧化物（如WO?、SnO?）的改性，为构建普适性催化材料设计框架奠定基础。未来研究可进一步探索掺杂浓度与OER性能的定量关系，以及长期运行条件下的结构演化机制。