中国青岛沿海水域一氧化氮的时空分布及其产生-消耗动态

《Marine Environmental Research》：Spatio-temporal distribution and production-consumption dynamics of nitric oxide in coastal waters off Qingdao, China

胶州湾及邻近海域一氧化氮（NO）分布特征及光化学反应机制研究表明，2023年秋季至2024年春季表面NO浓度分别为355.5±44.6 pmol/L和219.8±63.5 pmol/L，粒径分异实验显示<1 kDa组湾内光降解率（1.48×10^-10 mol·L?1·h?1）显著高于湾外（0.31×10^-10），主要因湾内溶解无机氮（DIN）浓度较高。温度（10-25°C）影响光解速率，且H2O2和富里酸（FA）通过淬灭活性氧（ROS）显著抑制NO光生产，其中FA贡献的·OOR对NO消解起关键作用。海气通量湾内为3.4×10^-16，湾外达6.4×10^-16，差异主因水温。研究揭示了温度、ROS及陆源输入协同调控NO动态机制，为海洋氮循环模型构建及 reactive gas排放评估提供理论支撑。

　　
本研究聚焦胶州湾及周边海域溶解一氧化氮（NO）的时空分布特征及其光化学反应机制，通过2023年秋至2024年春两季的现场调查与实验分析，揭示了沿海富营养化环境中NO生物地球化学循环的关键过程。研究团队在黄海生态环境研究重点实验室的支持下，系统考察了人类活动干扰与自然光解过程的耦合效应，为完善海洋氮循环模型提供了新证据。

一、研究背景与科学问题
NO作为海洋氮循环的重要中间产物，其光化学反应路径与生物地球化学通量直接影响区域大气污染和碳循环平衡。现有研究多集中于开阔海洋，对陆源输入显著、光化学条件复杂的半封闭海湾关注不足。胶州湾作为典型河口湾区，面临农业径流输入、养殖废水排放和城市污水叠加的污染压力，其水体温度、悬浮颗粒物组成及溶解有机质（DOM）特性与开阔海存在显著差异。这导致传统光解模型在解释湾内高浓度NO（秋季平均355.5 pmol/L，春季219.8 pmol/L）与湾外低浓度（秋季117.4 pmol/L）现象时存在局限性。

二、研究方法与区域特征
调查采用网格布点法，在湾内（距岸线<5km）与外海（>15km）设置对照观测点。样本采集涵盖表层水（0-5m）、透明层（5-20m）和底层（>20m）三个垂向层次，结合月相变化（春分前后与秋分前后）进行对比分析。实验创新性地将原水按分子量（<1kDa、1-0.2μm、>0.2μm）分级处理，通过光解反应动力学研究揭示不同颗粒组分对NO产消的调控机制。

三、NO时空分布特征
（1）浓度梯度：湾内NO浓度显著高于外海，春季表层水达到446.7 pmol/L峰值，较外海高2.8倍；秋季浓度梯度反转，湾内仍保持较高水平（平均355.5 pmol/L），可能与冬季河流输入的溶解无机氮（DIN）累积有关。
（2）季节动态：秋季NO浓度显著高于春季（p<0.05），这与秋季光照强度增强（日均照时>8h）和陆源硝酸盐输入量增加相关。冬季低温抑制了光化学反应，但高盐度（30.42±0.26）和弱湍流（混合层厚度<15m）导致污染物滞留。
（3）垂向分异：表层水NO浓度占全水柱的85%以上，且与悬浮颗粒物浓度呈正相关（R2=0.72）。在10-15℃温区，NO光解速率随温度升高呈指数增长，而15-25℃区间增速显著减缓，表明存在光解反应的关键温度阈值。

四、光化学反应机制解析
（1）生产过程：湾内NO光解速率在<1kDa组分中达1.48×10?1? mol/(L·h)，较外海高2.3倍。这源于湾内DIN浓度（142.3 μM）是外海的4.6倍，为光解反应提供了充足底物。实验证实，陆源输入的硝酸盐（秋季浓度达85 μM）通过还原为亚硝酸盐可显著提升NO光解潜力。
（2）消耗途径：首次定量揭示海水中H?O?（平均5.2 μM）和富里酸（FA，浓度0.8-1.2 mg/L）对NO的淬灭效应。H?O?通过·OH自由基（清除速率0.18 μM/h）消耗NO，而FA生成的有机过氧自由基（·OOR）清除效率达0.12 μM/h，二者协同作用使湾内NO净通量降低37%。
（3）温度调控：光解速率对温度敏感度存在双阈值现象。在10℃以下，温度每升高1℃光解速率增加23%；超过15℃后，该增幅降至8%，可能与活性氧（ROS）生成路径改变有关。实验显示，当水温超过18℃时，H?O?生成速率下降50%，而·OOR贡献率上升至68%。

五、海气通量与人类活动影响
（1）通量特征：湾内海气NO交换通量（3.4×10?1? mol/(m2·s)）仅为外海的52%，主要受制于水体光解强度（湾内光解速率是外海1.8倍）和大气扩散系数（湾内因边界效应降低40%）。
（2）人为干扰：对比2010年历史数据，研究区NO浓度均值上升了62%，其中养殖活动导致悬浮DOM（特别是富里酸）浓度年增幅达18%。同时，陆源输入的DIN贡献率从2010年的34%增至2023年的57%，显著改变了光化学反应的底物供给。
（3）通量归因：外海通量优势主要来自两个机制：①深层水（>20m）NO上涌贡献达42%；②开阔海域背景浓度较低（平均46 pmol/L），导致单位浓度差异产生的通量差异显著大于湾内。

六、理论模型与生态意义
研究构建了"陆源输入-光解生产-ROS淬灭"的三级调控模型，揭示沿海海湾NO动态受以下因素主导：
1. 硝酸盐输入阈值：当DIN>80 μM时，光解成为NO的主要生产途径
2. 水文响应周期：潮汐混合作用使光解速率波动周期与半日潮周期（12.4h）耦合
3. DOM化学组成：FA含量每增加10%，NO光解速率下降18%
该模型可解释85%以上的观测数据，为开发区域性NO通量估算工具提供了理论基础。研究证实，在富营养化海湾中，陆源输入的硝酸盐不仅作为营养盐，更通过增强光解产流间接加剧NO污染。

七、研究展望
后续工作应重点关注：
1. 气候变化情景下（RCP8.5）光解速率的温度敏感性阈值迁移规律
2. 微生物-光化学反应耦合机制，特别是氨氧化古菌（AOA）在低温条件下的适应性进化
3. 开发基于机器学习的NO通量预测模型，整合遥感、浮标和无人机多源数据
4. 建立海湾尺度NO生物地球化学通量通量塔（Biogeochemical Flux Tower），实现连续监测

该研究突破了传统认为光解是NO主要生产途径的认知，揭示陆源输入通过改变DIN浓度和DOM组成，显著增强光解产流同时受限于活性氧淬灭效应。这一发现为制定基于过程机理的NO污染控制策略提供了新视角，特别是关于富营养化海湾光化学调控的关键阈值和调控机制，对类似半封闭海域的环境治理具有重要参考价值。