酸催化控制香豆素水凝胶剂原位生成实现溶胶与凝胶态Fe(II)离子的高选择性比色检测

《Communications Chemistry》：Catalytically controlled formation of coumarin-based hydrogelator enables colorimetric ferrous ion detection in sol and hydrogel

本刊推荐：为解决传统Fe(II)离子检测方法步骤繁琐、设备依赖性强的问题，研究人员开发了一种通过简单混合两种非组装前体原位生成香豆素基水凝胶剂(C-HyG)的新策略。该体系利用酸催化调控水凝胶剂形成速率，在环境条件下即可自组装成三维网络结构，并表现出对Fe(II)离子的高选择性比色响应，检测限达32.1 μM。研究成功将水凝胶涂覆于纸质基材制成便携式传感器，为生物医学诊断和环境监测提供了新型解决方案。

　　

铁离子作为生物体内最丰富的过渡金属，在氧气运输、电子传递和酶催化等生命过程中扮演着关键角色。然而，当铁离子浓度异常升高时，会导致器官功能障碍，尤其对肝脏、肾脏和胃肠道系统产生毒性作用。目前检测Fe(II)离子的方法包括吸收光谱法、电化学法、荧光技术等，但这些方法往往需要复杂的多步合成过程和精密仪器设备，在资源有限环境下的应用受到极大限制。

近日发表在《Communications Chemistry》上的研究报道了一种创新策略：通过简单混合两种非组装前体——含有醛基的香豆素衍生物(CA)和胍基功能化的酰肼化合物(GH)，在环境条件下原位生成香豆素基超分子水凝胶剂(C-HyG)。这一过程通过酸催化调控，实现了对水凝胶形成过程的精确时空控制。

研究人员通过系统优化发现，在pH 5.0的PBS缓冲液中，CA与GH以3:1摩尔比反应，可在DMF、THF等有机助溶剂中于10分钟内形成稳定的橙棕色水凝胶。酸催化显著加速腙键形成速率，pH 5.0下的反应速率比pH 7.0快185.5倍。形态学分析显示，pH 5.0条件下形成的球形聚集体(直径约46±10 nm)可互联成精细的纳米纤维网络，而pH 7.0则主要生成棒状结构，导致水凝胶机械性能显著下降。

在金属离子传感性能研究中，C-HyG展现出对Fe(II)离子的卓越选择性。当Fe(II)存在时，溶液颜色由黄色变为深棕色，紫外吸收光谱在375 nm处出现显著红移和强度降低。通过Job曲线分析、X射线光电子能谱(XPS)和核磁共振滴定等技术，证实C-HyG与Fe(II)形成1:1配位复合物，配位点包括香豆素羰基氧原子和腙基氮原子。该方法对Fe(II)的检测限为32.1 μM，且在Ca(II)、Zn(II)、Cu(II)等多种干扰离子存在下仍保持高选择性。

实际水样检测表明，C-HyG在矿泉水、自来水、河水等真实样品中对Fe(II)均表现出灵敏响应，吸收值变化与缓冲体系结果高度一致，证实其在复杂水环境中的适用性。更有意义的是，研究团队将原位制备的C-HyG水凝胶涂覆于Whatman滤纸制成检测试纸，当接触Fe(II)溶液时，试纸颜色由橙色变为深棕色，反射率从69%降至30%，实现了无需仪器的便携式检测。

本研究采用的关键技术方法包括：通过紫外-可见光谱监测腙键形成动力学；利用扫描电子显微镜(SEM)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征材料形貌；采用流变学分析评估水凝胶机械性能；通过XPS和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)解析配位结构；使用纸质基材制备便携式传感器并进行反射率检测；实际水样检测涵盖矿泉水、自来水和河水等不同来源。

研究结果方面，通过“原位水凝胶剂与水凝胶制备”实验证实，酸催化环境(pH 5.0)可促进C-HyG高效生成(产率约63%)，形成机械强度达77.8 kPa的稳定水凝胶。在“溶液态金属离子传感”部分，研究发现C-HyG对Fe(II)具有高度选择性，配位机制涉及香豆素羰基和腙基氮原子的协同作用。“凝胶态金属离子传感”实验成功开发出纸基检测平台，反射率变化与Fe(II)浓度呈正相关。

本研究创新性地将原位合成策略与超分子自组装相结合，建立了从分子设计到实际应用的完整传感平台。这种通过简单混合即可实现的水凝胶制备方法，不仅避免了传统探针固定化过程中的效率损失问题，其湿润特性还使其更适用于生物介质和环境样品检测。该技术为开发新一代便携式金属离子检测设备奠定了坚实基础，在即时诊断、环境监测和工业过程控制领域展现出广阔应用前景。