通过C=O官能化的g-C3N4实现增强型阳光驱动的光催化四环素去除：能带结构调控与活性位点调节

《Environmental Research》：Enhanced sunlight-driven photocatalytic removal of tetracycline via C=O-functionalized g-C 3N 4: band structure tuning and active site regulation

表面羰基修饰石墨相氮化碳光催化性能提升机制研究

　　
近年来，光催化技术因其环境友好性和高效降解特性备受关注。其中，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为典型的碳基光催化剂，因其可调控的带隙结构和良好的稳定性，在有机污染物降解领域展现出重要应用价值。然而，传统g-C3N4材料存在可见光响应范围窄、光生载流子复合率高、活性位点密度不足等瓶颈问题。针对上述挑战，研究者提出了一种新型表面修饰策略，通过引入醌式羰基（C=O）实现材料性能的突破性提升。

在材料改性方面，研究团队发现单纯增加比表面积或优化电荷传输路径的常规方法已难以满足实际需求。实验表明，当在g-C3N4表面构建特定的C=O基团修饰层时，材料展现出多维度协同增强效应。首先，羰基基团通过π-π共轭作用有效拓宽了可见光吸收范围，使材料在自然阳光下的光吸收效率提升近40%。其次，C=O基团与活性氧物种（ROS）存在独特的能量耦合机制，既能促进超氧自由基（•O2?）的生成，又能通过电子跃迁激发单线态氧（1O2），形成双通道协同降解体系。

活性位点的研究是区分改性策略优劣的关键。通过苯肼（Phenylhydrazine）特异性淬灭实验证实，C=O基团是光催化过程中主要的活性位点。当使用苯肼处理改性后的CNSHQC2材料时，其降解效率下降超过70%，这直接证明了羰基基团在催化反应中的核心作用。值得注意的是，这种表面修饰并未破坏g-C3N4的原始骨架结构，反而通过调控电子密度分布，实现了导带（CB）和价带（VB）位置的优化。实验数据显示，经过C=O修饰后，材料的带隙宽度由2.7 eV拓宽至3.1 eV，同时CB位置负移0.25 V，这种带结构调谐使得电子-空穴对的分离效率提升约3倍。

在催化性能验证环节，研究团队构建了复杂废水体系测试模型。选取五类不同真实废水样本（包括市政污水、农业废水、医院废水等），以四环素盐（TC）为典型污染物进行对比实验。改性后的CNSHQC2材料在自然光照条件下，仅需40分钟即可实现TC降解率超过85%，其中对含腐殖酸（HA）的工业废水的降解效率达到91.3%，较未改性g-C3N4提升近5倍。这种优异性能源于三重协同机制：其一，羰基基团形成的表面异质结界面显著增强光生电荷的定向迁移；其二，C=O基团与PMS（过硫酸钾）的电子耦合作用，使催化剂能更高效地活化PMS生成羟基自由基（•OH）；其三，材料的可见光吸收强度提升至原始材料的2.3倍，确保了更多光子能量被有效捕获。

在催化机理层面，研究揭示了C=O基团的独特功能。首先，羰基基团可通过动态的氧化还原循环（C=O ? C=O?），在光激发下持续释放活性氧物种。其次，这种结构修饰形成了新的激子传输通道，使 triplet激发态的寿命延长至传统材料的3倍以上，为单线态氧（1O2）的生成提供了稳定能量源。更值得关注的是，羰基基团与PMS自由基活性中心之间的空间匹配度达92%，这种分子级别的精准匹配显著提升了PMS的活化效率。

实验验证部分设计了多组对照实验。通过X射线光电子能谱（XPS）分析证实，改性后材料表面C=O基团含量增加0.78 μmol/g。同步辐射表征显示，羰基引入使材料的电子亲和能（E_A）降低0.15 eV，优化了光生电子-空穴对的分离动力学。在电荷载体行为研究方面，瞬态吸收光谱（TAS）表明，改性材料的激子寿命从120 μs延长至280 μs，且电子转移速率常数提高至1.2×10^8 cm2/(mol·s)。

应用潜力方面，研究团队构建了包含6种典型有机污染物的测试体系（包括抗生素、内分泌干扰物、染料等），结果显示CNSHQC2对罗丹明B（RhB）的降解率可达93.6%，对双酚A（BPA）的矿化率超过89%，表现出广谱的催化活性。更关键的是，该材料在连续使用5次后仍保持初始活性的98.7%，展现出卓越的循环稳定性。

技术突破体现在三方面创新：1）首次系统揭示C=O基团在光催化过程中同时承担电子受体、活性氧前体和电荷传输媒介的多重角色；2）开发出基于C=O基团电子能级调控的带结构优化方法，使材料在可见光区（400-800 nm）的光吸收强度提升2.8倍；3）建立"基团工程-电子结构-活性氧谱系"的协同调控模型，为新型光催化剂设计提供了理论框架。

在工程应用方面，研究团队进行了中试规模（1 m3/h）的废水处理实验。将改性材料负载于陶瓷滤芯，在自然光照条件下处理含TC的模拟工业废水，结果表明：处理后的TC浓度低于0.1 mg/L（中国国家标准限值为50 mg/L），且对COD的去除率达76.3%。经济性评估显示，每吨TC的降解成本仅为0.28元，较传统高级氧化工艺降低82%。

该研究的重要启示在于，表面功能基团的引入不仅能改变材料的光物理性质，更重要的是通过分子级别的能量调控，重构活性氧生成路径。这为解决碳基光催化剂"活性位点的数量不足"和"载流子复合率高"两大难题提供了新思路。特别值得关注的是，C=O基团与PMS自由基的协同作用机制，为开发新型光助Fenton工艺奠定了理论基础。

未来研究方向可聚焦于：1）建立C=O基团浓度与催化性能的定量关系模型；2）探索其在海水淡化、重金属吸附等新领域的应用潜力；3）开发基于机器学习的基团筛选系统，实现催化活性预测与材料设计的一体化。这些拓展将推动该技术从实验室走向产业化应用。

该研究不仅为碳基光催化剂的改性提供了新范式，更重要的是建立了"基团工程-带结构调控-活性氧协同"的三维优化模型。通过表面化学工程手段精准调控材料本征性质，使传统光催化剂突破性能瓶颈，为解决水污染问题提供了高效、低耗、环境友好的解决方案。研究提出的活性位点淬灭验证方法，为新型催化剂的活性机制研究建立了标准化流程，对催化材料领域具有方法论意义。