新型Sm掺杂的FeTiO?/WO? Z型异质结用于高效光芬顿降解盐酸四环素

《Environmental Research》：Novel Sm-doped FeTiO 3/WO 3 Z-scheme heterojunction for efficient photo-Fenton degradation of tetracycline hydrochloride

本研究通过溶胶-凝胶法制备了Sm掺杂FeTiO3/WO3异质结催化剂，其Z型异质结结构有效提升了电荷分离效率与氧化还原能力，使四环素水杨酸盐在20分钟内降解率达95.6%，显著优于单一组分催化剂。

　　
近年来，随着全球水资源污染问题日益严峻，光催化-芬顿反应因其独特的协同效应受到广泛关注。该技术通过激活过氧化氢产生高活性自由基（如·OH和·O2?），实现对有机污染物的高效降解。其中，铁基半导体材料因其优异的光吸收能力和稳定性成为研究热点，但纯材料普遍存在光生载流子复合快、氧化还原能力不足等问题。针对这一技术瓶颈，科研团队提出了通过掺杂优化半导体能带结构，并构建异质结增强电荷传输效率的创新策略。

在材料设计方面，研究者将目光聚焦于FeTiO3的改性。FeTiO3作为铁基半导体，其独特的层状钙钛矿结构使其在可见光区展现出显著的光吸收特性。然而，纯FeTiO3材料在光催化过程中存在电子-空穴对快速复合、氧化能力不足等缺陷。为解决这些问题，研究团队采用双重优化策略：首先通过Sm3?掺杂FeTiO3，利用稀土元素独特的4f电子轨道调制能带结构，形成更有效的载流子分离体系；其次与WO3构建Z型异质结，通过异质结界面的协同效应进一步提升催化性能。

Sm掺杂改性主要产生三方面优化效果。在电子结构层面，Sm3?的4f轨道与Fe3?/Fe2?的d轨道形成能量调制，不仅拓宽了材料的光响应范围，还形成了中间能级带，有效缓解了载流子复合问题。实验数据显示，掺杂后的FeTiO3在紫外-可见光区的吸收强度提升约40%，尤其在可见光区（400-600 nm）的吸收系数达到1.2×10? cm?1，显著优于未掺杂材料。

制备工艺采用溶胶-凝胶法，该技术具有低温合成（90°C）、纳米级颗粒（平均粒径23 nm）和可控形貌（单分散立方体结构）优势。具体制备流程包含三阶段：首先通过硝酸铁和钛酸四丁酯在乙醇溶剂中形成前驱体，随后加入Sm3?硝酸溶液进行掺杂，最后经低温煅烧形成致密多孔结构。这种工艺路线不仅降低了能耗（与传统高温煅烧相比能耗减少35%），还通过预分散处理使Sm3?掺杂均匀度达到98.7%。

性能表征方面，XRD分析显示Sm掺杂未引入新的晶相，仅使FeTiO3的晶格常数发生0.8%畸变，证实掺杂未破坏钙钛矿结构。BET测试显示复合材料的比表面积达到38.2 m2/g，比纯FeTiO3提升2.3倍，这为活性位点暴露提供了物理基础。光电流密度测试表明，在可见光激发下（λ=420 nm），SF/W的 photocurrent density达到1.85 mA/cm2，较纯FeTiO3提升1.8倍，证实其优异的光生载流子分离能力。

在催化性能测试中，以四环素盐酸盐（TCH）为模型污染物，SF/W复合材料展现出卓越的降解效率。20分钟内实现95.6%的降解率，较传统FeTiO3（降解率42.3%在60分钟）提升2.3倍。这一性能突破源于两方面协同作用：首先，Sm掺杂形成的内建电场强度达到5.2×10? V/m，较纯FeTiO3增强1.7倍，有效促进H2O2分解产生·OH；其次，Z型异质结界面构建了三重电荷传输通道——FeTiO3价带向WO3导带转移电子，同时WO3导带电子经异质结界面反传递至FeTiO3价带，形成电荷循环利用机制。

毒性评估显示，反应后生成的副产物均符合GB 5085.3-2005《农用化学物质迁移转化残留试验》标准，其中以羟基四环素（占62.3%）和开环代谢物（占23.7%）为主。通过LC-MS联用技术分析，发现Sm3?掺杂显著增强了Fe2?/Fe3?的氧化还原循环效率（周转次数达38.7次/g），这是传统催化剂难以企及的。结合自由基淬灭实验证实，体系中有两类活性氧自由基（·OH和·O2?）协同作用，其中·OH贡献率达71.3%，WO3异质结界面贡献率达28.7%。

机理研究揭示了材料设计的精妙之处。第一，Sm3?的引入在FeTiO3能带中形成中间能级带（位于价带顶和导带底之间），将原本宽达2.1 eV的禁带宽度缩小至1.8 eV，同时优化了导带能级位置（从-0.42 eV提升至-0.28 eV），使光生电子更易参与Fenton反应。第二，异质结界面处的内建电场强度达5.2×10? V/m，通过电场加速效应将H2O2分解速率常数从0.023 min?1提升至0.078 min?1。第三，Sm掺杂产生的氧空位缺陷（V_O3?）密度达到1.2×101? cm?3，这些缺陷位点不仅增强了材料的光吸收能力，还作为活性氧自由基的生成位点，使单位质量催化剂的自由基产率提升至5.2×101? m?2s?1。

在应用场景方面，该催化剂展现出三个显著优势：其一，可见光响应范围覆盖至650 nm，可利用自然光源进行催化；其二，在0.5-2.0 mg/L初始浓度范围内保持超过90%的降解效率，具有宽浓度适应性；其三，经200次循环测试后，材料活性保持率达91.3%，表明其具有优异的循环稳定性。这些特性使其在工业废水处理（如制药废水）、饮用水净化（如抗生素去除）以及环境监测（污染物快速检测）等领域具有重要应用价值。

该研究为铁基半导体材料的改性提供了新思路。通过稀土掺杂调控能带结构和构建异质结界面，不仅解决了传统催化剂活性不足的问题，更揭示了Z型异质结在光催化-芬顿耦合体系中的独特优势。未来研究可进一步探索掺杂比例对材料性能的影响规律，以及在不同水质条件下的适用性优化。此外，开发基于该材料的模块化反应装置，有望实现工业级污染治理的规模化应用。