古环境与成岩作用对加拿大西部晚泥盆世Exshaw地层中卟啉分布的影响

《Organic Letters》：Paleoenvironmental and diagenetic effects on porphyrin distributions in the End-Devonian Exshaw Formation, Western Canada

本研究分析加拿大西部沉积盆地（WCSB）20个地点Exshaw页岩底部的卟啉类化合物分布，揭示其与热成熟度、还原条件及古环境的关联。通过HPLC-MS检测到CAPs（环烷卟啉）、BiCAPs（双环烷卟啉）、Etios（乙基卟啉）及rhodo BiCAPs四大类卟啉，发现CAPs/BiCAPs在浅埋低熟区（如Loc.4）占主导，而Etios在深埋高熟区（如Loc.19）比例显著升高。钼富集因子（MoEF）显示西北部Prophet Trough和南部PRE区域存在强还原环境，但Mo的后期热液再分配可能影响指示意义。热成熟度（Tmax）与卟啉保存呈负相关，高Tmax区（>440°C）卟啉降解为低分子量Etios。研究证实有机质输入、底水还原状态及埋藏后热演化共同控制卟啉保存与分布，为Hangenberg大灭绝事件期间的光合生物生态及沉积环境重建提供依据。

　　
加拿大西部沉积盆地（WCSB）的Exshaw页岩记录了德文纪-石炭纪边界（DCB）期间的复杂古环境。本研究通过分析卟啉类生物标志物的分布特征，结合有机质成熟度、元素富集及生物标志物组合，揭示了该区域沉积环境与成岩过程的相互作用机制。以下从研究背景、方法体系、核心发现及科学意义等方面进行解读。

### 一、研究背景与科学问题
Exshaw页岩作为Banff组底部单元，沉积于DCB期全球性海洋缺氧事件期间。该时期伴随Hangenberg大灭绝事件，海洋环境经历了从高生产力到缺氧重构的转变。卟啉类化合物作为光合作用生物的代谢产物，其保存状态与沉积环境（还原条件、热成熟度）及后成作用（微生物降解、热裂解）密切相关。研究旨在通过多维度地球化学指标，解析古环境与成岩过程对卟啉分布的控制作用。

### 二、方法体系与样本特征
研究采用高分辨率质谱联用技术（HPLC-MSn）对20个采样点进行系统分析，结合Rock-Eval热解数据建立热成熟度模型。关键技术路径包括：
1. **样品预处理**：采用双相溶剂萃取（正/非极性）分离有机质组分，并通过铜还原去除硫干扰。
2. **卟啉鉴定**：基于分子量、碎片离子特征及紫外-可见光谱，区分四大类卟啉：
- **CAPs（环烷卟啉）**：C28-C35，主要来自叶绿素a的氧化裂解；
- **BiCAPs（双环烷卟啉）**：C32-C35，反映原生动物啃食叶绿体后的二次裂解；
- **Etios（异卟啉）**：C24-C29，可能源于热降解或氧化 cleavage；
- **Rhodo-BiCAPs**：含苯并环结构，指示热催化重排。
3. **环境参数构建**：
- **成熟度指标**：HI（氢指数）和OI（氧指数）通过Rock-Eval S3/S2碳含量计算；
- **沉积环境指标**：钼富集因子（MoEF）、硫同位素（δ15N）、有机碳（TOC）及烷烃奇偶优势（OEP/CPI）；
- **氧化还原敏感元素**：钒（V）、镍（Ni）的地球化学分馏。

### 三、核心发现
#### （一）空间分布特征
1. **南北梯度**：沿纬度梯度（北至南）呈现卟啉总量递减趋势，北部的Peace River Embayment（PRE）因持续高生产力（TOC达17.4%）及稳定缺氧环境，保存了最高浓度的DPEP（12,537 ng/gdw）和BiCAPs（17,947 ng/gdw）。
2. **东西热成熟度梯度**：西部Prophet Trough因埋藏深度大（Tmax达500°C），Etios占比超90%，而东部Madison Shelf以CAPs为主（C30-C32占总量70%以上），显示东-西方向热成熟度递增。
3. **局部异常区**：Sample 14（MoEF=3005）和19（NiEF=686）出现元素异常富集，结合低TOC（1.6%-8.2%），指示热液活动导致的二次元素分馏。

#### （二）卟啉类型与沉积环境
1. **CAPs优势区**（Sample 2、4、5、13、17）：高DPEP（C30卟啉）与HMW CAPs（C33-C35）比例（>60%），反映持续缺氧环境下叶绿素a直接氧化保存。高TOC（10.1%-17.4%）与MoEF（165-436）证实了营养输入与还原条件的耦合。
2. **Etios富集区**（Sample 14、19）：低分子量Etios（C24-C25）占比超80%，结合高Tmax（445-500°C）和低HI（22-50），表明后期热裂解主导卟啉降解路径。元素分析显示矿物硫（TS）高达3.85%-4.24%，暗示硫酸盐还原菌活动加剧了卟啉的硫代物形成。
3. **BiCAPs热点**（Sample 4、9、13）：C33 BiCAPs浓度达17,947 ng/gdw（Sample 4），对应高Gammacerane指数（>80%），指示浮游生物原生质被原生动物选择性摄食，形成双环裂解产物。

#### （三）成岩过程控制
1. **热成熟度影响**：Tmax>430°C区域（Sample 14-19）中，CAPs和BiCAPs转化为Etios比例超过85%，而低成熟度区（Sample 2-5）CAPs/BiCAPs保存率高达92%。质谱显示C32 DPEP在Sample 14中裂解为C24-C25 Etios，证实高温（>460°C）导致七元环结构开环。
2. **硫化学调控**：V与Mo的硫络合物稳定性差异导致：低MoEF（<20）区域（Sample 15-16）中Ni卟啉缺失，而高MoEF区（Sample 14、19）中V卟啉占比达60%-80%，反映硫化物浓度对金属卟啉稳定性的控制。
3. **微生物介导降解**：Sample 9的C33 BiCAPs（占比32%）与C27-C29 Etios（占比58%）比例差异，指示初级生产者（浮游植物）与次级分解者（细菌）的协同作用：浮游植物贡献的Chl a经原生动物摄食后生成BiCAPs，而细菌降解剩余有机质形成Etios。

### 四、环境意义与古生态重建
1. **缺氧事件响应**：PRE区域高DPEP（C30）与BiCAPs（C33）浓度（Sample 4总卟啉124 mg/gdw），指示持续 euxinia环境下绿硫细菌（GSB）与浮游植物共同生产有机质。这种生物标志物组合与Hangenberg事件中浮游植物集群死亡后的次生还原相吻合。
2. **生产力与缺氧的动态平衡**：Sample 5（TOC=16.6%）虽热成熟度较高（Tmax=499°C），但LMW CAPs仍占主导（C28-C31），表明沉积物周期性暴露于缺氧环境（如季节性缺氧），导致有机质分阶段保存。
3. **构造活动的影响**：Prophet Trough西部Sample 14的高MoEF（3005）与低HI（88），显示构造隆起导致深部热液流体上涌，既富集Mo又加速卟啉热降解，形成Etios富集区。

### 五、理论创新与古环境重建启示
1. **卟啉保存的三维模型**：提出有机质输入量（TOC）、热成熟度（Tmax）与还原强度（MoEF）的交互控制模型：
- **高生产力-低成熟度区**（PRE）：DPEP（C30）与BiCAPs（C33）主导，反映原生生产者快速死亡后有机质在缺氧环境中稳定保存；
- **中成熟度-中等还原区**（Rundle Shelf）：CAPs（C28-C32）与BiCAPs共存，指示持续的原生动物摄食与微生物降解；
- **高成熟度-强还原区**（Prophet Trough）：Etios（C24-C29）占比超90%，显示热裂解与硫酸盐还原菌协同作用下的深度降解。

2. **元素分馏新证据**：NiEF与MoEF的空间分离（Sample 14 NiEF=1273 vs MoEF=3005），支持Lewan-Maynard模型中还原条件下Ni优先沉淀为NiS，而Mo保留在有机硫化物中的观点。

3. **DCB期海洋系统分异**：结合跨剖面的比较（Transect 1与2），揭示Exshaw页岩沉积期存在三个关键生态域：
- **上层透光带**（PRE）：浮游植物生产力主导，原生动物摄食形成BiCAPs；
- **中层无氧带**（Prophet Trough）：GSB光合作用与硫酸盐还原菌协同形成低分子量Etios；
- **底层氧化带**（Madison Shelf）：陆源输入有机质经快速氧化分解，残留CAPs。

### 六、研究局限性及未来方向
1. **技术限制**：HPLC-MSn无法检测分子量<500的卟啉碎片，可能低估低丰度Etios的实际贡献。
2. **模型简化**：未考虑pH波动对卟啉稳定性的影响，需结合同位素地球化学（如δ34S）完善还原环境表征。
3. **古生态关联性**：Sample 9的C33 BiCAPs异常富集（占比32%），需进一步结合微体化石证据验证原生动物摄食强度。

本研究通过多组生物标志物的系统对比，证实了环境参数（TOC、MoEF、Tmax）与卟啉保存的定量关系，为古缺氧事件中生物地球化学过程重建提供了新的方法框架。特别是揭示热液活动对元素分馏的干扰机制，修正了传统基于MoEF判别还原条件的模型，对类似沉积体系的古环境解析具有重要参考价值。