铁掺杂诱导NiS2/MXene莫特-肖特基异质结的构建及其碱性全水解电催化性能研究

本研究针对贵金属催化剂成本高、稳定性差的问题，通过创新性前驱体掺杂(PD)策略与自模板牺牲法，构建了Fed-NiS2/MXene莫特-肖特基(M-S)异质结电催化剂。该材料在148 mV(HER)和180 mV(OER)过电位下即可达到10 mA cm-2电流密度，并保持60小时稳定性，DFT计算揭示了Fe掺杂优化中间体吸附自由能的机制，为低成本高性能掺杂催化剂设计提供了新思路。

　　

随着全球能源结构转型加速，氢能因其零碳排放特性成为最具潜力的清洁能源载体。然而，传统电解水制氢技术受限于贵金属催化剂（如Pt基HER催化剂和Ru基OER催化剂）的高成本与稀缺性，其大规模应用面临严峻挑战。过渡金属硫化物(TMS)虽展现出替代潜力，但普遍存在活性位点暴露不足、电子传导性差等问题。更棘手的是，碱性环境中OER涉及四电子转移过程，动力学缓慢导致过电位居高不下。如何通过材料设计同时优化HER/OER双功能活性，成为突破电解水技术瓶颈的关键科学问题。

针对这一挑战，上海某高校研究团队创新性地将前驱体掺杂(PD)策略与二维材料工程相结合，成功构建了铁掺杂(Fe_d)NiS₂/MXene莫特-肖特基(Mott-Schottky, M-S)异质结纳米棒催化剂。该工作通过系统的实验表征与理论计算证实，Fe掺杂不仅稳定存在于最终产物中，更诱导NiS₂原位重构形成高活性NiOOH相，同时与MXene形成的界面内建电场显著加速电荷转移。相关成果以突破性性能指标发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为设计非贵金属双功能催化剂提供了范式转变。

研究团队采用多尺度技术手段验证材料特性：通过静电自组装实现MXene在泡沫镍(NF)基底上的均匀负载；利用同步辐射X射线吸收精细结构谱(EXAFS)解析Fe的掺杂位点；采用原位拉曼光谱追踪NiS₂电化学重构过程；结合密度泛函理论(DFT)计算揭示界面电荷重分布对H和OOH中间体吸附能的调控机制。电化学测试体系严格遵循三电极标准，在1 M KOH电解液中评估催化性能。

【材料表征】
冷冻透射电镜(cryo-TEM)显示Fe_d-NiS₂纳米棒(直径~50 nm)垂直生长于MXene片层上，选区电子衍射(SAED)证实单晶特性。X射线光电子能谱(XPS)观察到Fe 2p_3/2结合能正移0.8 eV，表明电子从Fe向Ni转移。值得注意的是，开尔文探针力显微镜(KPFM)直接观测到MXene与Fe_d-NiS₂界面存在~120 mV接触电势差，为M-S效应提供直接证据。

【电化学性能】
在旋转圆盘电极测试中，Fe_d-NiS₂/MXene展现超低Tafel斜率(HER: 48 mV dec^-1; OER: 67 mV dec^-1)，显著优于未掺杂样品。电化学阻抗谱(EIS)显示其电荷转移电阻(R_ct)降低至1.8 Ω cm²。特别值得注意的是，在模拟工业条件的50 mA cm^-2高电流密度下持续60小时，电位波动小于2%，扫描电镜(SEM)证实结构完整性保持良好。

【DFT理论计算】
通过构建Fe取代Ni位点的超胞模型，发现Fe 3d轨道与S 2p轨道杂化形成新的电子态，使d带中心下移1.2 eV。这种电子结构调整使H吸附自由能(ΔG_H)优化至-0.12 eV，接近理想值(0 eV)。对于OER过程，Fe位点作为电子受体促进OOH*脱附，将速率控制步骤能垒从1.58 eV降至1.21 eV。

该研究实现了三大突破：首先，创新性提出前驱体掺杂策略，克服传统后处理掺杂的不均匀性问题；其次，通过MXene基底与Fe_d-NiS₂的协同作用，构建了具有持续内建电场的M-S异质结；最后，阐明了掺杂诱导电子结构重构提升本征活性的原子级机制。这些发现不仅为ZIF衍生物催化剂设计开辟新途径，更推动了非贵金属电解水催化剂向工业化应用迈进。研究团队特别指出，该PD策略可拓展至Co、Cu等其他过渡金属体系，具有普适性指导价值。未来通过调控MXene表面终端基团类型，有望进一步优化界面电荷转移效率，这将成为后续研究的重要方向。