锌空位介导的Zn-Fe双金属氧化物光酶协同催化体系实现甲烷高效选择性转化

针对甲烷直接转化中C-H键高稳定性和产物易过度氧化的难题，研究人员构建了HRP（辣根过氧化物酶）固载的Zn空位富集ZnFe2O4中空纳米管（H-VZn-ZFO），在可见光驱动下实现常温常压甲烷高效转化。该体系通过缺陷工程与酶催化协同，获得348.95 μmol g-1 h-1的创纪录产率及近100%含氧化合物选择性，为温和条件下碳资源利用提供新策略。

　　

甲烷作为天然气主要成分，既是重要能源又是强效温室气体，其温和条件下定向转化为高附加值含氧化合物（如甲醇、乙醇）是能源化工领域的"圣杯反应"。然而，甲烷分子C-H键解离能高达434 kJ/mol，传统热催化需高温高压且易引发过度氧化生成CO₂。光催化技术虽能利用太阳能驱动反应，但面临电荷复合率高、中间体调控难等挑战。与此同时，酶催化在温和条件下展现卓越选择性，但游离酶稳定性差、回收困难。如何整合无机光催化与生物酶的优势，成为突破甲烷转化瓶颈的新思路。

大连理工大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，设计出锌空位富集的ZnFe₂O₄中空纳米管固载HRP的复合催化剂（H-V_Zn-ZFO），在组氨酸(His)协助下实现可见光驱动甲烷高效转化。该工作通过同步辐射X射线吸收谱确认Zn空位存在，结合原位电子顺磁共振(EPR)捕获关键自由基中间体，并利用密度泛函理论(DFT)计算阐明反应路径。最终体系在常温常压下获得348.95 μmol g^-1 h^-1的含氧化合物产率，其中甲醇占比达81.7%，且几乎无CO₂副产物生成。

材料设计与表征
通过调控NaOH蚀刻时间（0.5-2.5 h）构建不同Zn空位浓度的V_Zn-ZFO载体，电化学阻抗谱显示0.5 h蚀刻样品电荷转移电阻最低。透射电镜证实中空管状结构可提供更大酶负载面积，X射线光电子能谱(XPS)证实Zn²⁺缺失导致Fe³⁺/Fe²⁺比例优化。

光酶协同机制
稳态荧光光谱表明Zn空位使电子-空穴复合率降低63%。原位红外光谱观察到CH₄在Zn空位处的吸附能降低至-0.87 eV（DFT计算值）。HRP/His系统在光照下加速Fe^IV=O中间体生成，EPR检测到•CH₃、•OH等自由基信号，证实其参与后续偶联形成C2产物。

反应路径解析
同位素标记实验显示甲醇中氧原子源自H₂O而非O₂。DFT计算揭示Zn空位促进H₂O解离生成•OH，后者与•CH₃结合形成CH₃OH；而•CH₃与•COOH偶联则产生CH₃COOH。能垒分析表明Zn空位使CH₃OH脱氢能垒提高1.2 eV，有效抑制过度氧化。

该研究开创性地将缺陷工程与酶分子改造结合，证实Zn空位不仅能优化载体电子结构，还可通过局部电荷重排稳定酶活性中心。相较于传统HRP/H₂O₂体系，HRP/His系统避免了强氧化剂对酶的损伤，使催化剂半寿命延长至游离酶的7.3倍。这项工作为发展"缺陷-酶"协同催化提供了普适性设计原则，对生物-无机杂化系统的工业应用具有重要启示。