氮掺杂Pd/MgAl催化剂表面甲醛氧化机制：密度泛函理论与微观动力学研究的融合

为解决汽车尾气中甲醛(HCHO)污染问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)与微观动力学模拟，设计出Pd与N共掺杂MgAl层状双氧化物(PdN4/LDO)新型催化剂。研究发现N掺杂可稳定Pd单原子、增强HCHO与O2吸附，并通过L-H机制将HCHO高效降解为CO2和H2O，速率限制步骤为OOH的O-O键断裂（能垒0.938 eV）。该催化剂在350~700 K宽温区表现优异，为开发高效汽车尾气处理技术提供理论突破。

　　

汽车尾气中的隐形杀手：甲醛治理新突破
随着全球机动车保有量突破20亿辆，发动机内碳氢燃料不完全燃烧产生的甲醛(HCHO)已成为威胁人类健康的“隐形杀手”。这种被世界卫生组织列为1类致癌物的气体，不仅会导致癌症、呼吸系统疾病和神经系统损伤，其排放量甚至可达汽车NO_x排放的2~7%。尽管美国、欧盟和中国已将其纳入排放法规，但现有柴油氧化催化剂(DOC)中的贵金属Pd/Pt存在分散性差、易烧结、低温转化效率不足等缺陷，更棘手的是，使用甲醇燃料时反而会额外生成HCHO。

针对这一难题，中国研究人员创新性地将密度泛函理论(DFT)与微观动力学模拟相结合，设计出氮(N)与钯(Pd)共掺杂的MgAl层状双氧化物(PdN₄/LDO)催化剂。研究首先通过DFT计算阐明了N掺杂对催化剂结构的调控机制，随后采用微观动力学方法揭示了其催化氧化HCHO的全反应路径。关键技术包括：以MgO晶体模拟MgAl-LDO基底，采用VASP软件进行几何优化与电子结构计算，通过CI-NEB方法获取反应能垒，并建立微动力学模型评估温度敏感性。

N掺杂对LDO结构稳定性的影响
研究发现N原子能像“锚”一样固定Pd单原子，防止其迁移聚集。当Pd取代MgO(100)面Mg位点时，N掺杂使Pd形成平面四方配位结构(PdN₄)，结合能提升至-6.25 eV，远高于未掺杂体系的-3.71 eV。这种强相互作用源于N的2p轨道与Pd的4d轨道杂化，使电荷从Pd向N转移0.31|e|。

反应物吸附性能的增强
N掺杂使HCHO在催化剂表面的吸附能从-0.28 eV强化至-0.65 eV，O₂吸附模式从端基吸附转变为更活化的侧基吸附。差分电荷密度显示，PdN₄位点能显著极化O₂的π*反键轨道，为其后续解离创造有利条件。

L-H机制下的反应路径
微观动力学模拟揭示HCHO氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机制：HCHO与O₂共吸附后，首先生成CHO与OOH中间体；随后OOH的O-O键断裂（能垒0.938 eV）形成CHOO与OH；最终CHOO分解为CO₂，OH则与另一H原子结合成H₂O。该路径在350~700 K温区内具有>90%的理论转化率，完美覆盖汽车尾气实际工况温度。

这项发表于《Fuel》的研究具有双重突破意义：理论上首次阐明PdN₄/LDO催化HCHO氧化的原子级机制，实践中开发出宽温区高效、贵金属利用率高的新型催化剂。相比传统DOC催化剂，其Pd负载量可降低80%以上，为满足日益严格的Euro 7和中国甲醇汽车排放标准提供关键技术支撑。未来通过调控N配位环境，还可进一步优化催化剂在低温段的活性，这对发展碳中和背景下的甲醇燃料汽车具有重要指导价值。