云水中活性介导的磷酸三苯酯光转化动力学：机制解析与环境归趋启示

本研究针对大气有机污染物磷酸三苯酯（TPHP）在云水相中的转化机制不明问题，通过模拟太阳光辐照实验，首次揭示了羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO4•-）和有机物三重态（3C*）协同驱动TPHP降解的动力学规律（速率常数达109 M-1 s-1级），阐明了短链羧酸等产物的生成路径，为评估大气水相中有机污染物的环境归趋提供了关键参数。

　　

在大气化学领域，云水被誉为“空中微型反应器”，其复杂的氧化环境对有机污染物的归趋具有决定性影响。作为塑料增塑剂和阻燃剂的主要成分，有机磷酸酯（OPEs）中的磷酸三苯酯（TPHP）因具有内分泌干扰性和神经毒性，已被欧盟列为高度关注物质。尽管TPHP在大气颗粒物和气相中的行为已有研究，但其在云水中的转化机制仍是未解之谜——尤其是在羟基自由基（^•OH）、硫酸根自由基（SO₄^•-）和有机物三重态（³C*）等多重活性物种共存的复杂环境中。

为破解这一难题，中国的研究团队在《Environmental Pollution》发表论文，通过模拟太阳光实验系统研究了TPHP的云水相转化机制。研究采用竞争动力学和激光闪光光解技术测定反应速率常数，结合液相色谱-质谱解析产物谱，并基于典型云水环境（城市、偏远地区和海洋）参数评估了各活性物种的贡献权重。

关键技术方法
实验选用H₂O₂、过硫酸盐（PDS）和2-苯甲酰苯甲酸（2-BBA）分别作为^•OH、SO₄^•-和³C*的前体物，通过控制光照条件（模拟太阳光谱）和暗反应对比，结合竞争探针法（以苯甲酸为参比物）测定二级反应速率常数。云水样本采集自法国多姆山地区，TPHP及其转化产物的检测采用超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）。

研究结果

Phototransformation kinetics of TPHP
实验测得TPHP与三种活性物种的二级速率常数分别为：k_TPHP,^•OH=(7.20±0.48)×10⁹ M^-1s^-1（比颗粒相反应高5.7倍）、k_{TPHP,SO4^•-}=(5.99±1.20)×10⁹ M^-1s^-1、k_{TPHP,³2-BBA*}=(1.73±1.50)×10⁹ M^-1s^-1。城市云水中TPHP的半衰期仅94分钟，表明云水相转化是其重要环境消减途径。

Intermediate products analysis
^•OH主导的氧化路径生成甲酸、草酸等短链羧酸及磷酸根离子，推测反应通过苯环羟基化、C-O键断裂逐步降解。三重态介导的反应则可能通过能量转移引发TPHP的键解离。

Environmental implications
模型计算显示：城市云水中^•OH贡献率达52%，而³C*在有机物富集环境下贡献可达47%，颠覆了传统认知中^•OH的绝对主导地位。这一发现对准确预测OPEs的长距离传输具有重要启示。

结论与意义
该研究首次量化了云水多相界面中TPHP与活性物种的反应动力学，揭示了非自由基途径（三重态能量转移）在污染物转化中的不可忽视作用。提出的“云水化学汇”机制为评估大气有机污染物的环境持久性和生态风险提供了新视角，尤其对修订大气化学模型中OPEs的归趋参数具有重要价值。研究结果提示，未来大气污染控制需关注云水化学过程与气-粒分配的耦合效应。