多巴胺引发的甲基丙烯酸酯单体在超滤膜上的接枝共聚反应，用于实现高效的染料-盐分离

《Journal of Membrane Science》：Dopamine-initiated graft copolymerization of a series of methacrylate monomers on ultrafiltration membranes for efficient dye–salt separation

聚多巴胺（pDA）与不同亲水性丙烯酸酯单体的接枝共聚改性了商用PAN超滤膜，形成具有假两性离子特性的pDA-SPM-MOETMA复合膜。该膜展现出高水通量（238±12 L·m?2·h?1·bar?1）、对Congo Red的优异染料rejection（99.9%）以及抗污染性能，在模拟印染废水中表现出良好的长期稳定性和抗生物膜能力，为印染废水处理提供了高效解决方案。

　　本文探讨了一种利用生物启发的多巴胺（dopamine）作为起始剂，通过单步接枝共聚的方法对商用聚丙烯腈（PAN）超滤膜进行改性，从而开发出高通量、抗污染的膜材料。多巴胺因其优异的粘附性和自聚合特性，被广泛用于改性膜表面。然而，传统使用氧化剂进行多巴胺沉积的方法往往导致非均匀、致密的层，从而降低了膜的渗透性，影响了膜的性能。为了解决这一问题，研究团队采用了一种新的策略，通过将多巴胺与一系列亲水性甲基丙烯酸酯单体进行接枝共聚，成功改善了膜的性能。

在研究过程中，首先对PAN膜进行了多巴胺涂层的处理，利用空气沉积法进行氧化聚合。多巴胺分子在碱性环境中通过氧化反应自聚，形成一层聚多巴胺（pDA）。pDA的邻苯二酚和氨基基团能够用于固定合成单体和纳米材料，同时具有螯合金属离子的能力。然而，单独使用多巴胺涂层的膜会出现多巴胺分子的聚集，形成非均匀且致密的层，这会显著降低膜的渗透性。因此，为了减少这种非均匀沉积现象，研究团队引入了亲水性甲基丙烯酸酯单体，如3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐（SPM）和[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]三甲基铵盐（MOETMA），这些单体的引入有效减弱了pDA分子之间的非共价π-π堆积和电荷转移相互作用，从而提高了pDA沉积的均匀性。

研究发现，使用SPM和MOETMA的共聚物（pDA-SPM-MOETMA）对PAN膜进行改性后，膜的表面形成了均匀的涂层。这种涂层不仅改善了膜的亲水性，还显著提高了膜的抗污染性能。具体来说，pDA-SPM-MOETMA膜在去除 Congo Red 和 NaCl 的二元溶液时表现出高达99.9%的Congo Red去除率和238 ± 12 L·m?2·h?1·bar?1的高水通量。此外，该膜在处理 BSA/NaCl 溶液时也显示出优异的抗污染性能，其膜通量恢复率分别为97.3%和99.7%。

为了验证膜的改性效果，研究团队通过多种方法对膜的表面形态、化学组成和性能进行了分析。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，pDA-SPM-MOETMA膜的表面孔径相较于原始PAN膜有所减小，但分布更加均匀。通过原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）分析，研究团队确认了膜表面的改性情况，并发现了新的化学成分，如SPM和MOETMA中的硫元素和氮元素。这些元素的存在进一步证实了改性膜的成功制备。

此外，通过测量膜的水接触角和自由水化能，研究团队评估了膜的亲水性。结果显示，pDA-SPM-MOETMA膜的水接触角最低，为42 ± 3°，而自由水化能最高，达到-124.5 ± 4 mJ·m?2，表明其表面具有较强的亲水性。这有助于减少污染物与膜表面的相互作用，从而提高膜的抗污染性能。同时，通过测量膜的沉积密度，研究团队发现pDA-SPM-MOETMA膜的沉积密度显著高于原始PAN膜和pDA膜，这表明改性后的膜具有更高的涂层密度和更好的抗污染能力。

在性能测试方面，研究团队通过过滤实验评估了膜的纯水通量、溶质截留率和分子量截留值（MWCO）。结果显示，pDA-SPM-MOETMA膜的纯水通量显著高于原始PAN膜和pDA膜，分别达到238 ± 12 L·m?2·h?1·bar?1和92 ± 10 L·m?2·h?1·bar?1。同时，该膜在处理Congo Red/NaCl二元溶液时表现出99.9%的去除率，显示出其在去除有机染料和无机盐方面的优异性能。通过测量不同分子量的PEG和PEO溶液的截留率，研究团队进一步确认了膜的分子量截留值，发现pDA-SPM-MOETMA膜的MWCO为17 kDa，表明其能够有效截留较大分子量的污染物。

在盐的渗透和截留方面，研究团队测试了NaCl、Na?SO?、MgCl?和MgSO?等不同盐类的通过率和截留率。结果表明，pDA-SPM-MOETMA膜在处理这些盐类时表现出较高的截留率，尤其是对于二价盐如MgSO?和Na?SO?。这可能归因于膜的结构变化，导致其对盐离子的物理和化学排斥效应增强。通过电荷排斥、空间位阻和介电排斥等多种机制，pDA-SPM-MOETMA膜能够有效截留盐离子，同时保持较高的水通量。

在长期稳定性和膜性能测试中，研究团队进行了60小时的Congo Red/NaCl二元溶液过滤实验。结果显示，pDA-SPM-MOETMA膜在整个实验过程中表现出稳定的性能，Congo Red的去除率始终高于99.5%，且膜通量恢复率高达99.7%。这表明该膜在处理含盐和有机染料的废水时具有良好的耐久性和抗污染能力。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）分析，发现pDA-SPM-MOETMA膜在过滤实验后表面几乎完全清洁，而原始PAN膜和pDA膜则出现了明显的污染层。

为了进一步验证该膜的抗污染性能，研究团队还测试了其在处理BSA/NaCl溶液时的表现。结果显示，pDA-SPM-MOETMA膜的通量恢复率显著高于原始PAN膜和pDA膜，分别达到97.3%和99.7%。这表明该膜在处理含有蛋白质等有机污染物的废水时具有优异的抗污染能力。此外，该膜的高水通量和低接触角，使其能够有效减少污染物与膜表面的相互作用，从而提高膜的使用寿命。

综上所述，pDA-SPM-MOETMA膜通过单步接枝共聚的方法成功改性，其在去除有机染料和无机盐方面表现出优异的性能。该膜不仅具有高水通量，还表现出良好的抗污染能力和长期稳定性，这使其成为纺织业废水处理的理想材料。通过将多巴胺与SPM和MOETMA单体结合，研究团队克服了传统多巴胺涂层导致的膜性能下降问题，为高效分离染料和盐提供了新的解决方案。这一研究为未来的膜材料开发提供了重要的理论基础和技术支持，有望在实际应用中发挥重要作用。