《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：LIBS plasma control by 2D structured light: Merging the temporal windows for optimal spectral SNR and repeatability
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本研究通过设计环形激光光斑，有效抑制了等离子体形态波动，延长了重复性形态的时间窗口，显著提升了激光诱导击穿光谱（LIBS）的信号噪声比（SNR）达50-100%，并使检测限（LOD）提高3-5倍，同时降低信号相对标准偏差约50%。该方法为LIBS信号优化提供了新思路。
Aochen Li|Shu Chai|Haimeng Peng|Ziqing Zhao|Wendong Wu
上海交通大学机械工程学院热能工程研究所，中国上海200240
摘要
激光诱导击穿光谱（LIBS）的分析优势在于其低检测限（LOD）和较低的信号不确定性，这要求在同一采集窗口内具有良好的信噪比（SNR）和可重复的等离子体形态。在本研究中，我们通过结构化光设计了类似甜甜圈的焦点图案，以控制等离子体特性，包括减少等离子体屏蔽、抑制轴向碰撞损失以及增强侧向碰撞。使用这种甜甜圈形状的激光图案进行快速成像后，发现等离子体形态的波动减少了50%以上，且可重复形态的窗口时间从0.04微秒延长至至少0.04–2微秒。基于时间分辨光谱，纯铝样品的最佳SNR窗口时间从0.4微秒开始，经过调制后SNR提高了50–100%。因此，光谱信号强度显著增强了约3倍，同时不确定性也降低了2–3倍。进一步使用标准合金钢样品进行评估，发现Si、Cu、Mn、Cr的LOD提高了3–5倍，信号RSD同时降低了约50%。以LIBS为例，本研究表明了合理设计的二维结构化光在激光诱导等离子体（LIP）控制中的潜力。
引言
激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种有前景的元素分析技术，它利用激光诱导等离子体（LIP）的发射来确定样品的元素组成。LIBS具有在许多领域实现快速、原位和在线测量的潜力，如冶金工业[1]、环境监测[2]、太空[3,4]和深海[5,6]探索。然而，LIBS的进一步商业化应用受到其分析性能的限制，即较高的测量不确定性和不足的检测限（LOD）[7,8]。LIBS光谱信号与LIP的形态密切相关，而LIP的形态直接反映了等离子体属性（如温度和物种数密度）的时空分布。因此，一些现有文献[[9], [10], [11]]采用了图像辅助方法来校正原始光谱，从而减少了由于激光能量波动、样品位置变化或长期测量导致的信号不确定性。最近的几篇文献[12,13]分析了LIBS信号不确定性的来源，发现信号不确定性的主要因素是物种总数密度的波动，而这与等离子体形态密切相关。因此，等离子体形态的脉冲间重复性是LIBS光谱信号重复性的必要条件。早期的形态波动源于实验条件中的不可避免的脉冲间差异，例如空间激光能量分布的变化[11]、瑞利-泰勒不稳定性（RTI）[14]等。尽管在早期等离子体中通常可以观察到可重复的形态，但这些早期波动会在随后的等离子体膨胀过程中被放大。因此，具有低信号不确定性的时空检测窗口变窄了。不幸的是，由于 Bremsstrahlung 辐射的强烈背景发射，决定了 LOD 的信噪比（SNR）在早期等离子体中会恶化。
为了提高 LIBS 信号的重复性，已经进行了大量的研究，并提出了数据处理和实验方法。在数据处理方法方面，常用的方法是使用参考线的内部标准法[15]。其他一些归一化方法也利用了从光谱中提取的等离子体参数信息，包括总数密度[16]和电子数密度[17]，或额外的信号，如声学信号[18]、烧蚀坑[19]和等离子体图像[9,10]。多元方法如 PCA 和 CNN 也被应用于 LIBS。另一方面，实验方法可以通过调节时空调制的等离子体属性来优化原始光谱信号的质量，这些方法可以分为两类：一类是引入另一种能量源，例如微波[20,21]、电放电[22,23]、双脉冲[24]；另一类是优化激光-物质相互作用过程，包括空间[25,26]和磁约束[27,28]、Ar 气氛[29]以及长脉冲[30,31]。尽管这些方法可以提高信号强度或重复性，但大多数方法显著增加了测量系统的复杂性，无法用于在线和原位测量。
为了获得低 LOD 和低不确定性的光谱信号，需要将具有可重复等离子体形态和最佳 SNR 的 LIP 时间窗口结合起来，这需要更好地理解 LIP 动力学并开发新的控制方法。激光束调制已被证明是一种优化 LIP 的潜在方法，并在过去几年中受到了越来越多的关注。Lednev 等人[32]发现，使用空间滤波产生的单模高斯光束可以获得更好的信号再现性，因为激光烧蚀更加均匀。Jia 等人[33]和 Hou 等人[34]使用衍射光学元件生成了平顶光束，在金属样品中实现了2倍的LOD降低，这归因于更均匀的烧蚀、更少的基质效应和更少的空气屏蔽。Hai 等人[35]结合了环形和圆形激光，实现了4倍的信号增强和3倍的LOD改善。同时，光束整形方法已广泛应用于激光加工中，以生成具有锐利边缘的均匀且一致的烧蚀[36]。现有研究表明，通过改变焦点处的激光能量分布可以优化等离子体。
在我们最近的工作[37]中，我们首次使用空间光调制器在 LIBS 中生成了具有高自由度的不同焦点图案，并初步探索了其信号增强效果。
在这项工作中，为了在 LIBS 中同时实现良好的信号再现性和低 LOD，我们合理设计了焦点图案。利用时间分辨光谱和 LIP 的快速成像来研究焦点图案的效果。结果表明，对于纯铝和钢合金样品，甜甜圈形状的激光图案在更长的时间窗口内减少了等离子体形态和属性的波动，从而提高了光谱信号的脉冲间重复性以及 SNR。通过分析演变过程，将解释分析性能改进的潜在机制，这将为未来 LIBS 中 LIP 控制的方向提供启示。
实验装置
实验系统的示意图如图1所示。使用TEM00模式的Nd-YAG激光器（Nimma600，Beamtech）进行激发。激光脉冲的半高宽（FWHM）约为8纳秒，使用光电二极管（Thorlabs，DET08C）和示波器（WavePro HD，Teledyne LeCroy）进行测量。使用偏振衰减器调节激光能量，使用光束扩展器调节激光直径。激光束通过反射式相位型SLM（X15213-03BR）进行调制。
快速成像和可重复等离子体形态的窗口
由于LIBS光谱的强度和不确定性在很大程度上取决于等离子体的柱密度，而等离子体密度又受到选定时空检测窗口内等离子体形态波动的影响，因此首先研究了等离子体形态的波动。从5纳秒到2微秒的延迟时间内，通过ICMOS从与激光轴成90°的角度对等离子体自发射进行成像。随着延迟时间的增加，门宽从3纳秒调整到500纳秒，以确保有足够的时间
结论
在这项工作中，为了在LIBS中同时实现良好的信号再现性和低 LOD，我们使用结构化光设计了焦点图案。激光图案改善等离子体特性的潜在机制有三个：(a) 在激光脉冲期间，甜甜圈形状的图案最大限度地抑制了周围空气的屏蔽效应，从而增加了烧蚀；(b) 由于轴向膨胀速率较慢，等离子体前沿与冲击波之间的轴向碰撞减少
作者贡献声明
Aochen Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件，方法论，研究。Shu Chai：监督，研究，概念化。Haimeng Peng：方法论，研究。Ziqing Zhao：软件，形式分析。Wendong Wu：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取，概念化。
资助
本研究得到了国家重点研发计划（编号：2022YFC2905500）和国家自然科学基金（编号：52476167）的支持。
