过渡金属（银、铅和镍）改性的ZrSe?单层对油浸式电力变压器中溶解气体（CO、CO?、CH?和C?H?）的吸附性能：基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Surfaces and Interfaces》：Adsorption performance of transition metal (Ag, Pb, and Ni)- modified ZrSe 2 monolayers toward dissolved gases (CO, CO 2, CH 4, and C 2H 4) in oil-immersed power transformers: A DFT study

本研究采用密度泛函理论模拟，系统探究Ag、Pb、Ni修饰ZrSe?单层对变压器油分解气体（CO、CO?、CH?、C?H?）的吸附性能，发现金属修饰显著提升吸附能、电荷转移及选择性，其中Ag-ZrSe?对C?H?灵敏度最高，Pb-Ni修饰对CO响应更佳，为高选择性气体传感器设计提供理论依据。

　　

杨峰|周丽文|桂英刚|陶家贵|张吉涛|张青芳|徐玲娜

中国重庆西南大学工程技术学院，400715

摘要

油浸式电力变压器在长期运行过程中若发生绝缘故障，可能会导致灾难性事故，因为当介质击穿时，绝缘油会分解并产生包括CO、CO₂、CH₄和C₂H₄在内的气体。本研究利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理模拟，探讨了掺杂过渡金属（TMs：Ag-ZrSe₂、Pb-ZrSe₂和Ni-ZrSe₂）的ZrSe₂单层材料对这些气体的检测潜力，以评估其传感能力。我们获得了优化后的TM改性ZrSe₂结构，并将其与原始ZrSe₂进行比较，以评估其稳定性和传感优势。具体而言，通过吸附能（E_ads）、电荷转移（Q_t）、吸附距离（D）、态密度（DOS）、选择性系数（S）和恢复时间（τ）等参数系统地研究了吸附行为。结果表明，原始ZrSe₂对这四种气体的物理吸附作用较弱，表明其传感能力有限。相比之下，TM改性显著增强了吸附强度和电荷转移，从而提高了传感性能。值得注意的是，总体吸附灵敏度顺序为：Ag-ZrSe₂中C₂H₄ > CO > CH₄ > CO₂；Pb-ZrSe₂和Ni-ZrSe₂中CO > C₂H₄ > CH₄ > CO₂。这些发现为油浸式变压器内分解气体的检测提供了理论支持，并突显了TM改性ZrSe₂作为下一代气体传感材料的高度潜力。

引言

作为能量转换和传输的关键设备，油浸式电力变压器的稳定性和安全性很大程度上取决于其运行条件[1]。尽管变压器中的绝缘油和纸具有优异的介电性能，但长期受到温度和电应力的影响仍会导致绝缘故障，如过热、局部放电和弧放电，从而可能引发重大事故[2,3]。因此，为了预防此类故障，需要可靠地在线监测变压器状态，以便早期发现故障并及时干预[4]。先前的研究表明，绝缘故障会分解绝缘油，产生包括一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、甲烷（CH₄）和乙烯（C₂H₄）在内的特征气体[5,6]。这些气体的组成、浓度和变化是判断变压器早期故障类型的重要指标。在这种情况下，溶解气体分析（DGA）是一种被广泛接受的技术，能够准确识别绝缘故障的类型和严重程度[[7], [8], [9], [10]]。气体传感器可以通过提供实时气体测量数据来为DGA提供重要支持，这使得气体敏感材料和传感器中的吸附剂对于实现高灵敏度和选择性检测CO、CO₂、CH₄和C₂H₄至关重要，这是提高变压器故障诊断能力的基本步骤。

由于二维（2D）纳米材料具有较大的表面积与体积比和独特的吸附能力，在气体检测技术领域展现出巨大潜力。例如，石墨烯虽然受到了广泛关注，但其实际应用受到无带隙的限制[[11], [12], [13], [14]]。这一限制凸显了寻找具有更优异电子特性的替代2D材料的必要性。过渡金属硫属化合物（TMDs）相比无带隙石墨烯具有多个优势，如快速响应、高灵敏度、强稳定性和可调带隙[15,16]。例如，Youngjun等人开发了具有高选择性的异质结构传感器（p型WSe₂/WS₂和n型MoS₂/WSe₂），可用于检测二氧化氮（NO₂）和氨（NH₃[17]；Zhang等人报告了Pd-TiO₂/MoS₂复合材料在苯检测方面的性能优于纯TiO₂和MoS₂[18]；Zeng等人理论研究了Au、Cu和Ni改性的WSe₂，发现Au-WSe₂对C₂H₂和C₂H₄的敏感性增强，Cu-WSe₂对CO的敏感性增强，Ni-WSe₂对H₂的敏感性增强，这表明它们是分析变压器绝缘油中溶解气体的有效气体传感材料[19]。

在TMDs中，ZrSe₂单层材料作为一种间接带隙半导体，具有高电子迁移率，非常适合用于气体传感器材料[[20], [21], [22]]。为了进一步改进基于TMD的传感器，人们研究了多种优化策略，如空位工程[23,24]、原子掺杂[25]和其他材料表面修饰[26,27]。例如，Cui等人发现双空位石墨烯（DVG-4）具有增强的氢吸附能力[28]；Yang等人证明在WSe₂单层中引入V族和VII族元素在能量上是有利的，并且实验上是可行的[29]；Liu等人发现Au和Pt原子分别修饰ZrSe₂可提高对CO、CO₂、NO和NH₃的吸附灵敏度[30]；Zhang等人研究了Fe、Co和Ni修饰的ZrSe₂对NO₂和SO₂气体的选择性检测[31]；Kui等人研究了多种过渡金属（Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Ru、Pd、Ag）对ZrSe₂吸附CO₂、NO₂和SO₂气体能力的影响[32]。

尽管取得了这些进展，但对TM改性ZrSe₂单层对CO、CO₂、CH₄和C₂H₄的吸附机制和传感器效率的全面研究仍然有限。为填补这一空白，我们采用第一性原理计算方法研究了这些气体在原始ZrSe₂和过渡金属改性ZrSe₂单层上的吸附行为，具体考察了Ag、Pd和Ni修饰对吸附能、电荷转移和电子能带结构的影响。研究发现，Pd-ZrSe₂和Ni-ZrSe₂对CO和C₂H₄的吸附作用较强，且电子响应显著；其中Ag修饰的ZrSe₂对C₂H₄的敏感性最高，其次是CO。相比之下，CO₂和CH₂与所有研究系统的相互作用较弱。这些发现表明，过渡金属修饰可以有效调节ZrSe₂单层的传感能力，为设计新型高性能变压器油中溶解气体传感器提供了理论指导。

计算细节

所有计算均使用Materials Studio (MS) 2020软件的Dmol³模块中的密度泛函理论（DFT）进行[33]。采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[[33], [34], [35], [36]]。使用了3×3×1的ZrSe₂超胞。设置如下：采用高质量设置；能量精度设定为10^?5 Ha；并应用了双数值加极化（DNP）基组。

气体分子及TM（Ag、Pb和Ni）改性ZrSe₂的稳定结构

在吸附之前，对CO、CO₂、CH₄和C₂H₄分子的几何结构进行了优化，以确定其最稳定的构型。同样，也对原始ZrSe₂单层进行了结构优化，其优化结构如图1所示。图1(e)和(f)展示了原始ZrSe₂的顶视图和正面视图，其中标出了四个典型的修饰位点（H、B、T_Zr、T_Se）。

TM（Ag、Pd和Ni）改性ZrSe₂的优化吸附构型

工程应用性分析：温度对吸附的影响

图10显示了四种过渡金属改性ZrSe₂亚态上吸附气体的自由能随温度的变化趋势。实际上，自由能的负值（ΔG）表明气体吸附是自发的。ΔG可通过以下公式定义：

ΔH相当于E_ads，而ΔS的经验值为-1.244×10-3 eV K^{?1₂H₄，在整个正常工作温度范围内ΔG始终为负值。}

结论

基于研究目标，我们利用DFT系统研究了四种代表性溶解气体（CO、CO₂、CH₄和C₂H₄）在TM（Ag、Pd和Ni）改性ZrSe₂单层上的吸附特性。主要发现如下：

(1)

过渡金属修饰（Ag、Pd和Ni）显著提高了原始ZrSe₂单层的导电性。Pd和Ni修饰的系统具有更多的能级和更窄的带隙，从而导致

作者贡献

杨峰：进行了DFT模拟和撰写引言部分。周丽文：撰写计算细节和初稿。陶家贵：撰写初稿和可视化内容。张吉涛：撰写吸附分析和结论部分。张青芳：撰写吸附分析部分。徐玲娜：撰写吸附分析部分。桂英刚：通讯作者。

作者声明

我们声明本手稿是原创的，此前未发表过，也未在其他地方考虑发表。

我们确认所有列出的作者都已阅读并批准了本手稿，且没有其他符合作者资格但未列出的人员。我们还确认手稿中作者的顺序已得到所有人的认可。

我们理解通讯作者是与编辑部门联系的唯一联系人。

CRediT作者贡献声明

杨峰：方法学研究、实验设计。周丽文：撰写初稿、数据整理。桂英刚：撰写、审稿和编辑、监督。陶家贵：可视化处理、形式分析。张吉涛：撰写初稿、可视化处理。张青芳：撰写、审稿和编辑。徐玲娜：撰写、审稿和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国重庆市自然科学基金和中国重庆市教育委员会科技研究项目的支持[项目编号KJQN202200225]。