废水处理的未来：可回收的BiOX/Bi?MoO?/Bi?S?（X=Cl、Br、I）光催化剂在高效降解环丙沙星中的应用

《Surfaces and Interfaces》：The Future of Wastewater Treatment: Recyclable BiOX/Bi 2MoO 6/Bi 2S 3 (X Cl, Br, I) photocatalyst for the effective degradation of ciprofloxacin

本研究成功制备了BiOX/Bi2MoO6/Bi2S3（X=Cl, Br, I）三元异质结光催化剂，通过水热法合成并煅烧，优化反应条件后，BiOCl体系对CIP降解效率最高达94.05%，其活性源于异质结界面促进的光生电荷分离与活性氧物种生成，为废水处理提供高效可见光响应材料。

　　

穆罕默德·纳伊姆（Muhammad Naeem）| 穆罕默德·伊姆兰（Muhammad Imran）| 苏迈拉·拉蒂夫（Shoomaila Latif）| 阿德南·阿什拉夫（Adnan Ashraf）| 穆罕默德·阿迪尔（Muhammad Aadil）| 穆吉布·汗（Mujeeb Khan）| 穆罕默德·拉菲克·H·西迪基（Mohammed Rafiq H. Siddiqui）| 西德·法鲁克·阿迪尔（Syed Farooq Adil）

旁遮普大学化学学院，奎阿德-埃-阿扎姆校区，拉合尔，54590，巴基斯坦

摘要

光催化是一种成熟的绿色废水处理技术，它利用半导体材料；然而，人们仍在寻找具有更高效率和稳定性的材料。本研究介绍了一种新型异质结构BiOX/Bi₂MoO₆/Bi₂S₃（X = Cl, Br, I）[BMS-X]，该材料是通过水热法制备后经过煅烧得到的。采用粉末XRD、FTIR、FE-SEM（带EDX）、UV-Visible和PL光谱等分析技术对基于BiOX的三元异质结构进行了结构、形态和光学性质的研究。在可见光照射下，BiOCl/Bi₂MoO₆/Bi₂S₃（BMS-Cl）的降解率为94.05%，BiOBr/Bi₂MoO₆/Bi₂S₃（BMS-Br）为89.35%，BiOI/Bi₂MoO₆/Bi₂S₃（BMS-I）为80.55%，反应时间为120分钟。针对CIP的光催化去除条件进行了优化，包括药物浓度（2.5 – 12.5 ppm）、催化剂用量（0.2 – 1.0 g/L）和药物溶液的初始pH值（3 – 11）。观察到BMS-X基三元复合材料的 photocatalytic 行为按卤素顺序为 Cl > Br > I。此外，通过使用对苯醌（p-BQ）、硝酸银（AgNO₃）、乙二胺四乙酸（EDTA）和异丙醇（IPA）分别清除超氧阴离子（O₂^•-）、电子（e^-）、空穴（h⁺）和羟基（•OH）自由基，确定了参与降解反应的活性物种。这些异质结构在可见光下表现出优异的去除环丙沙星（CIP）的能力。作为光催化剂，BMS-X促进了活性离子的活化，并减缓了光生电子（e^-/h⁺对的重复合速率，从而提高了可见光诱导下的药物降解效果。本研究的结果支持将BiOX/Bi₂MoO₆/Bi₂S₃体系用作潜在的可见光驱动型纳米复合材料的想法。

引言

随着工业化程度的提高、城市化进程的加快以及资源的不可持续利用，我们的生态系统和其他自然环境活动受到了负面影响，因为工业活动将有毒化学物质排放到了土壤、地表水、污水和饮用水中[[1], [2], [3]]。由于环境污染以及人们对清洁无污染环境的日益关注，清洁的水已成为实现更好生活标准的重要条件。在当前时代，水污染已成为社会面临的最严重问题之一[4]。许多行业，如涂料、化肥、纺织、化工和制药业，将其废弃物排放到水体中，污染了整个水生环境[5]。由于药物和技术的发展，抗生素污染已成为一个日益严重的问题[6]。广泛使用的氟喹诺酮类抗生素（如环丙沙星（CIP）被认为可以降低人类和动物的细菌感染风险，但高浓度的CIP被释放到水中[7]。因此，从水中去除抗生素已成为当代社会极为重要的问题，环境和健康方面具有首要地位[8]。考虑到CIP即使在细菌存在的情况下也具有稳定性，传统的化学和生物处理方法不足以将其完全去除[9,10]。

传统的废水处理方法（如生物和物理处理）存在一些显著缺点[11]。环丙沙星的大分子尺寸和复杂的分子结构阻碍了其生物降解过程，而物理处理方法只能转移污染物而不能将其分解[12]。近年来，人们广泛讨论使用高级氧化工艺（AOPs）来处理这些新兴污染物，因为它们具有很高的氧化能力[13]。光催化作为一种有前景且对环境无害的废水处理方法得到了发展，因为它能在光照下矿化有机污染物[14]。当吸收的能量至少等于半导体光催化剂的带隙时，价带（VB）中的电子会被激发到导带（CB），形成光生电子（e^-）和空穴（h⁺[15,16]。如果能有效抑制它们的复合，这些载流子可以迁移到催化剂表面并参与氧化还原反应[17,18]。光子在CB中产生的电子可用于将溶解氧还原为超氧阴离子（•O₂^-），而光子在VB中产生的空穴可以与表面结合的水或氢氧根离子反应生成羟基自由基（•OH）[19,20]。这些高活性的氧物种对于降解难降解的有机污染物及其最终转化为无害的CO₂和H₂O至关重要。近年来，人们采用了多种研究技术来提高材料的 photocatalytic活性：模拟形貌、离子掺杂、构建异质结构以及沉积贵金属[21]。其中一种方法是通过构建异质结来提高 photocatalytic 性能，这已成为高效、可持续且经济可行的去除持久性有机污染物的手段[22]。异质催化涉及使用不同类型的半导体材料或通过掺杂来增强 photocatalytic 效果，这已成为常见做法[23]。异质结能够成功抑制电子-空穴（e- - h+）对的重复合，同时保持组分的强氧化还原电位[[24], [25], [26]]。为了解决光生载流子快速复合和氧化还原能力不足等内在限制，人们研究了多种改性策略，包括元素掺杂、缺陷工程、共催化剂负载和异质结形成[27]。异质结工程是最大化 photocatalytic活性中最常用和最有前景的方法之一[28]。异质结允许两种或更多种半导体具有可设计的匹配带结构，从而促进定向电荷转移，抑制电子-空穴复合，并保持强大的氧化还原电位[29]。与掺杂或缺陷工程相比，异质结构建提供了一种更可控和稳健的方法来控制载流子动态，后者可能会引入复合中心或破坏结构[30,31]。此外，与贵金属共催化剂不同，异质结中的电荷分离可以在不显著增加材料成本的情况下有效实现。最近的研究表明，合理构建的异质结光催化剂在环境净化应用中表现出显著提高的 photocatalytic 效率、稳定性和活性氧物种的产生[20]。

基于铋的半导体（如氧卤化铋）因其独特的层状结构、带隙可调性和有前景的 photocatalytic 性能而在光催化领域引起了广泛关注[32]。BiOX 半导体由 [Bi₂O₂]₂⁺ 层夹在卤素离子层之间，形成内部电场，有助于分离光生电子-空穴对（e^-/h⁺[33]。此外，基于铋的材料（如 Bi₂MoO₆ 和 Bi₂S₃）也可以与其他半导体结合，形成具有优异电化学特性的异质结构复合材料[34,35]。例如，成功制备了 Bi₂MoO₆/TiO₂ [36]、Bi₂MoO₆/BiVO₄ [37]、Bi₂S₃/Bi₂WO₆ [38] 和 Bi₂S₃/MoS₂ [39] 复合材料。三元基于铋的半导体（包括 BiVO₄、Bi₂WO₆、BiFeO₃ 和 Bi₂MoO₆）由于具有适当的带隙而表现出光电化学性质。Bi₂MoO₆（2.6 eV）无毒且易于合成，具有适合构建异质结构的带结构。

虽然单个异质结通常不足以有效降解污染物[40]，但多异质结构光催化剂提供了一个有前景的替代方案。这些复杂系统可以建立多个电子转移途径，从而更有效地分离光生载流子，进而提高 photocatalytic 性能。然而，关于基于铋碘化物和 CdS 的特定三元异质结构的研究仍然有限，需要进一步探讨[41]。最近有报道指出，构建三元异质结构膜是提高光催化膜 photocatalytic 性能的有效途径[42,43]。Wang 等人制备了三元异质结构 CdS/Bi₂WO₆/ZnO，其 photocatalytic 功率优于二元异质结构 Bi₂WO₆/ZnO[44]。Kumar 等人合成了 NiFe₂O₄/t-BiVO₄/Bi₂MoO₆ 光催化剂，用于从水中去除环丙沙星[45]。Chen 等人通过水热反应合成了 Bi₂S₃/MoS₂/Bi₂MoO₆ 复合材料，以增强其 photocatalytic 性能[46]。基于 BiOX 的三元纳米复合材料因其独特的结构和电子特性、改进的可见光响应、电荷分离以及光生电荷的传输效率而受到广泛关注[47]。尽管基于铋的异质结光催化剂在废水处理中得到了广泛研究，但卤素在三元异质结构系统中的作用尚未系统探索，特别是其对带结构、电荷转移行为和活性氧物种生成的影响。大多数先前的研究仅关注单一卤素组分或二元系统，缺乏关于卤素依赖性 photocatalytic 性能的比较理解。

在这项工作中，我们对卤素调控的 BiOX/Bi₂MoO₆/Bi₂S₃（X = Cl, Br, I）三元异质结光催化剂进行了系统的比较研究。通过保持复合结构不变，仅改变卤素种类，清晰地阐明了卤素原子对带对齐、光生电荷分离和 •O?? 生成的内在影响。这些异质结构表现出优异的 photocatalytic 性能，可用于降解环丙沙星（CIP），因此是净化废水污染物的理想选择。本研究的目的是在优化条件下开发用于可见光下增强 photocatalytic 降解 CIP 的异质结构。

材料

二水合钼酸钠（Na?MoO?·2H?O）从 Macklin 购买。钾卤化物（KX，其中 X = Cl, Br, I）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO?）、硫脲（作为硫源）和无水乙醇从 Merck 购买。五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O）来自 UniChem（中国）。环丙沙星盐酸盐由 Kabeer Pharmacare Pvt. Ltd.（拉合尔，巴基斯坦）慷慨提供。所有化学试剂均按收到状态使用，无需进一步纯化。

三元复合材料的结构分析

使用 X 射线衍射技术识别制备的三元异质结构中的晶相和晶体结构，扫描范围为 20° 至 80°。图 2 展示了二元异质结构 BiOX/Bi₂MoO₆、纯 Bi₂S₃ 和三元异质结构 BiOX/Bi₂MoO₆/Bi₂S₃ 的 X 射线衍射数据。将二元和三元异质结构中的特征峰与 Bi₂MoO₆、原始 Bi₂S₃、BiOCl、BiOBr 和 BiOI 进行了对比。

结论

本研究通过两步策略（水热合成后进行固态反应）成功制备了一系列 BiOX/Bi₂MoO₆/Bi₂S₃（X = Cl, Br, I）三元异质结光催化剂，实现了在水介质中高效 photocatalytic 降解环丙沙星（CIP）。三元异质结构的构建在组分之间产生了强烈的界面相互作用，有效增强了可见光吸收，并促进了电荷的分离和

作者贡献声明

穆罕默德·纳伊姆（Muhammad Naeem）：撰写原始稿件；

穆罕默德·伊姆兰（Muhammad Imran）：资源提供、监督

苏迈拉·拉蒂夫（Shoomaila Latif）：方法学设计、撰写及审阅编辑

阿德南·阿什拉夫（Adnan Ashraf）：正式数据分析

穆罕默德·阿迪尔（Muhammad Aadil）：初稿审阅

穆吉布·汗（Mujeeb Khan）：审阅及编辑

穆罕默德·拉菲克·H·西迪基（Mohammed Rafiq H. Siddiqui）：正式数据分析

西德·法鲁克·阿迪尔（Syed Farooq Adil）：资源提供、数据校正

CRediT 作者贡献声明

穆罕默德·纳伊姆（Muhammad Naeem）：撰写原始稿件。

穆罕默德·伊姆兰（Muhammad Imran）：监督。

苏迈拉·拉蒂夫（Shoomaila Latif）：监督、正式数据分析。

阿德南·阿什拉夫（Adnan Ashraf）：数据管理。穆罕默德·阿迪尔（Muhammad Aadil）：方法学设计、概念构建。穆吉布·汗（Mujeeb Khan）：资源提供、实验研究。穆罕默德·拉菲克·H·西迪基（Mohammed Rafiq H. Siddiqui）：数据管理。西德·法鲁克·阿迪尔（Syed Farooq Adil）：撰写及审阅编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。