涂层对多晶LiNixCoyMn1-x-yO2颗粒裂纹演变的影响

《Surfaces and Interfaces》：Effects of coating on crack evolution in polycrystalline LiNixCoyMn1-x-yO2 particles

本研究通过Voronoi算法模拟LiNiCoMnO2正极颗粒的随机分布结构，并引入界面粘聚力单元模拟裂纹演化过程。系统研究不同倍率（C-rate）下涂层厚度与模量对裂纹抑制的影响，发现涂层在低倍率（2C-3C）下可完全抑制裂纹，高倍率（5C）时抑制效果与涂层厚度和模量共同相关，而过高模量易导致涂层自身断裂。该模型为涂层优化设计提供了定量理论依据。

　　

郭龙航|董少海|刘宇航|郭展生

上海应用数学与力学研究所，力学与工程科学学院，上海大学能源工程力学重点实验室，中国上海200072

摘要

多晶LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）正极材料因其高比容量而成为下一代锂离子电池的有希望的候选材料，但其在循环过程中的结构不稳定性导致容量显著下降；鉴于表面涂层已被证明能有效缓解这一问题，明确其对NCM颗粒裂纹抑制作用的机制至关重要。为此，本研究开发了一个电化学-力学模型来模拟涂层对NCM颗粒裂纹演变的影响：具体而言，使用Voronoi算法生成随机分布的初级颗粒结构，并在NCM颗粒表面施加完美键合的涂层，在初级颗粒之间的界面上引入粘聚元素以模拟裂纹的产生和传播过程，通过测量裂纹面积和长度来量化这些过程。通过对不同充电速率（C-rates）下涂层厚度和模量的影响进行系统研究，得出了三个关键发现：（1）当充电速率低于某个临界阈值时，涂层可以完全抑制裂纹传播；（2）在高充电速率下，裂纹抑制的效果由涂层厚度和模量共同决定；（3）过高的涂层模量会导致界面应力集中，这可能会反过来导致涂层本身的断裂。总体而言，这些结果为涂层介导的裂纹抑制机制提供了理论见解，并为涂层的设计以及电极结构的优化提供了宝贵的指导，最终有助于提高锂离子电池的结构稳定性。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、轻质特性和延长的循环寿命而成为便携式电子设备和电动汽车不可或缺的电源[[1], [2], [3], [4], [5]]。在正极材料中，多晶LiNi_xCo_yMn_1-x-yO?（NCM）颗粒因其优异的能量密度和成本效益而备受关注。然而，多晶NCM颗粒在充放电循环过程中的机械断裂仍然是性能下降的主要因素[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。这些断裂会导致导电性降低、容量衰减加快，最终缩短电池寿命。为了解决这些问题，表面涂层技术作为一种有效方法被提出，用于增强结构完整性和延长循环寿命。

大量研究探讨了涂层参数对电池性能的关键影响。例如，Wei等人[16]证明，在最佳厚度下，LiF涂层可以有效抑制裂纹的形成，而过厚的涂层则会损害电化学性能。Thi等人的研究[17]发现，Al₂O₃/LiNbO₃涂层能显著限制裂纹传播，仅产生微小裂纹，但涂层厚度不足时对循环稳定性的改善效果有限。同样，Ban等人[18]报告了TiO₂涂层的性能依赖于厚度，偏离最佳厚度范围会导致电化学循环效率下降。这些研究共同强调了精确控制涂层厚度在锂离子电池应用中的重要性。

进一步的研究探索了多种用于增强NCM电池性能的涂层材料。Ivanishchev等人[19]发现硼酸涂层通过促进锂离子扩散动力学来改善循环性能。You等人的相关工作[20]表明，锂硼化合物涂层能有效减轻表面退化并抑制界面电阻。Zhu等人[21]进一步证明，Al₂O₃涂层通过提高电子导电性来增强倍率性能和循环稳定性，从而促进更高效的电荷传输过程。Li等人[22]也证实，涂层通过抑制裂纹传播来提高倍率性能。尽管这些研究大大加深了我们对涂层电化学益处的理解，但其在防止裂纹形成方面的机械性能仍需进一步研究以完全阐明其机制。

Xia等人[23]使用透射X射线显微镜在不同充电速率（C-rates）下表征了NCM多晶颗粒，发现充电速率与裂纹严重程度之间存在直接相关性。Tanim等人[24]系统研究了石墨/NCM523软包电池的快速充电限制，观察到在9C充电速率下NCM523颗粒发生完全断裂。在相关工作中，Singh和Pal[25]在不同充电速率下研究了多晶LiMn₂O₄正极，发现4C时出现了涉及晶间和晶内裂纹的复杂裂纹模式。尽管取得了这些进展，但关于不同充电速率下涂层NCM材料裂纹演变的研究仍然相当有限。

本研究采用Voronoi算法生成具有表面涂层的随机分布的初级颗粒结构。该模型在初级颗粒界面引入粘聚元素以模拟裂纹的产生和传播过程，并通过测量裂纹面积和长度进行定量表征。系统研究了涂层厚度和模量对不同充电速率下NCM颗粒裂纹演变的影响，以及涂层引起的应力分布变化。结果表明，在2C-3C充电速率下，涂层可以完全抑制裂纹，保持结构完整性和电化学稳定性；而在5C充电速率下，裂纹传播显著减少。分析显示，低模量的涂层在有效抑制裂纹的同时还能降低颗粒表面应力。这些发现为涂层介导的断裂力学提供了基本见解，并为开发高性能、耐用的LIB正极材料提供了定量设计指南。

部分摘录

瞬态扩散和扩散引起的应变

锂离子在颗粒内的扩散所需的化学势可以表示为[26]：$\mu ={\mu }_0+RT\ln X?\Omega {\sigma }_h$$J=?cM?\mu$

其中μ是化学势，μ₀是参考化学势，R是气体常数，T是绝对温度，X是锂原子的摩尔分数，Ω是锂离子的偏摩尔体积，σ_h是静水应力。

锂化学势与锂离子通量J之间的关系可以表示为：$J=?cM?\mu$

其中c代表浓度

涂层弹性模量对裂纹形成的影响

不同涂层材料的弹性模量可能有很大差异。例如，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、LiF和TiO₂都可以用作NCM的涂层[40]，但它们的弹性模量差异很大：PVP的模量仅为2.4 GPa[41]，而LiF和TiO₂的模量分别达到110.84 GPa[42]和134.3 GPa[43]。鉴于这些差异，本研究选择了1-140 GPa的模量范围，以涵盖多种潜在的涂层材料。

结论

本研究开发了一个模型，利用Voronoi算法生成具有NCM颗粒表面涂层的随机分布的初级颗粒结构。在初级颗粒之间的界面上引入粘聚元素以模拟晶间裂纹的产生和传播，并通过系统测量裂纹面积和长度来定量分析这些裂纹的演变。

涂层厚度和

CRediT作者贡献声明

郭龙航：数据整理、方法论、软件、验证、可视化、撰写初稿。董少海：方法论、验证、可视化。刘宇航：方法论、验证、可视化。郭展生：概念构思、撰写-审稿与编辑、监督、资金获取、项目管理。

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郭龙航：撰写-初稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、正式分析、数据整理、概念构思。董少海：撰写-审稿与编辑、验证、研究、正式分析、数据整理。刘宇航：撰写-审稿与编辑、可视化、方法论、数据整理。郭展生：撰写-审稿与编辑、可视化、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号12572202和12172206）的财政支持。