在ZK61M镁合金表面，借助螯合剂制备层状双氢氧化物涂层并研究其耐腐蚀性能

《Surfaces and Interfaces》：Preparation and Corrosion Resistance Study of Layered Double Hydroxide Coating Assisted by Chelating Agent on the Surface of ZK61M Magnesium Alloy

本研究采用螯合剂辅助法在无铝ZK61M镁合金表面原位合成MgAl-LDH涂层，探究EDTA与DTPA对涂层形貌及腐蚀防护的影响。结果表明，螯合剂促进LDH纳米片有序生长，形成致密涂层，使腐蚀电位分别正移0.60 V和0.43 V，腐蚀电流密度降低三个数量级，经120小时中性盐雾测试后EDTA涂层腐蚀最轻，证实补充铝源策略有效突破合金成分限制，为新型镁合金防护提供新方法。

　　

陈梦涵|杨宇|雷米|冯爱虎|云宇

中国科学院上海陶瓷研究所，上海201899，中国

摘要

镁锌合金极易发生腐蚀，这限制了它们的实际应用。为了解决这个问题，我们采用了一种螯合剂辅助的方法，在ZK61M合金表面原位合成了具有MgAl层状结构的双氢氧化物（MgAl-LDH）涂层，并添加了外部铝源。研究了涂层的微观结构特征、化学组成以及螯合剂对涂层生长机制的影响，并深入分析了涂层形成机制与其结构特性之间的关系。结果证实，在螯合剂的促进下，MgAl-LDH涂层成功地在ZK61M合金表面形成。EDTA通过增强LDH层的排列，促进了LDH纳米片的生长，从而形成了更大、更稳定的片状结构。两种螯合剂辅助制备的涂层都表现出优异的耐腐蚀性。与原始镁合金相比，EDTA-LDH和DTPA-LDH涂层的腐蚀电位分别提高了0.60 V_SCE和0.43 V_SCE，腐蚀电流密度降低了三个数量级。值得注意的是，使用EDTA制备的MgAl-LDH涂层具有更强的耐腐蚀性，在经过120小时的中性盐雾测试后，其表面腐蚀最为轻微。

引言

镁合金因其低密度、高比强度和优异的导热性能而被广泛认可，使其成为航空航天、军事和运输行业的理想材料[1]。然而，由于镁合金的电位较低、电化学活性较高且天然保护层相对较弱，它们容易发生腐蚀[2]。因此，对镁合金进行适当的防腐保护至关重要[3]。目前常用的策略是通过表面处理在合金表面形成物理屏障[4]。

层状双氢氧化物（LDH）是一种环保型涂层，具有独特的二维层状结构[5,6]。它们易于制备，具有阴离子交换能力和良好的缓蚀性能[7,8]。在各种LDH类型中，由于Mg²⁺和Al³⁺的离子半径匹配合适，且氧化态稳定，因此形成的Mg-Al LDH八面体层具有最小的晶格畸变。这种结构兼容性显著提高了涂层的稳定性，避免了因价态变化引起的结构崩塌，具有重要的研究价值。Song等人[9]首先通过水热处理在AZ31镁合金表面制备了氢氧化镁（Mg(OH)₂）前驱层，然后原位生长了MgAl-LDH。这种方法有效减少了薄膜中的缺陷并改善了LDH的微观结构。传统的原位LDH合成需要高温水热条件（例如>120 °C），限制了其广泛应用。

近年来，Shulha等人[10]提出了一种在较低温度（例如80–95 °C）和常压下使用螯合剂在镁合金表面制备MgAl-LDH涂层的方法。所使用的螯合剂包括乙二胺四乙酸（C₁₀H₁₆N₂O₈，EDTA）、二乙撑三胺五乙酸（C₁₄H₁₈N₃Na₅O₁₀，DTPA）和硝基三乙酸（C₆H₉NO₆，NTA）等[11]。这些氨基羧酸螯合剂通过氨基和羧基与金属离子结合，表现出强烈的配位能力、在水溶液中的稳定性以及对螯合过程的控制能力。这些特性显著提高了结晶度，使得该方法在LDH合成中具有广泛的应用前景。由于NTA可能对健康产生不良影响，目前在实际应用中通常避免使用。因此，EDTA和DTPA成为制备MgAl-LDH的首选螯合剂。在这些螯合剂中，DTPA因其更多的官能团和更复杂的分子结构而脱颖而出，提供了更多的金属离子结合位点。这种结构复杂性使DTPA能够与金属离子形成多齿配位，有效包裹和稳定金属离子。此外，DTPA具有较高的稳定性常数[12],[13],[14]。

然而，一个关键的限制仍然存在：这种高效的低温合成方法几乎仅限于含铝的镁合金（例如AZ系列）[10],[15],[16],[17],[18],[19]。在这些情况下，合金基底本身既是Mg²⁺又是Al³⁺离子的来源[11]。这种对基底成分的依赖提出了一个关键但尚未探索的问题：这种多功能的螯合剂策略能否扩展到高强度、不含铝的镁合金（如ZK系列（Mg-Zn-Zr）上，以制备高质量、耐腐蚀的Mg-Al LDH？

转向ZK61M合金从根本上改变了反应体系。基底不再提供Al³⁺，而是释放Zn²⁺离子，这些离子可能会与LDH结构中的金属离子竞争结合，对获得纯相的Mg-Al LDH构成重大风险。为了打破这种材料依赖性并解决这一挑战，我们引入并验证了一种补充铝源的策略。

本研究首次成功实施了这一策略，实现了在ZK61合金上原位生长保护性MgAl-LDH涂层。我们的方法核心是故意向反应溶液中引入外部Al³⁺源，从而打破了LDH形成对基底化学成分的依赖。我们的工作旨在实现两个主要目标：首先，验证这种补充铝源策略在不含铝的体系中使用螯合剂制备高质量LDH涂层的可行性；其次，系统研究螯合剂（EDTA和DTPA）在这种新体系中对涂层生长、微观结构和耐腐蚀性的影响。

通过全面的表征（XRD、EDS、XPS等），我们确证了主要形成Mg-Al LDH结构，并评估了涂层的耐腐蚀性。尽管存在竞争性的Zn²⁺离子，我们仍成功合成了这种纯相涂层，这直接证明了我们的补充铝源策略有效缓解了基底化学成分带来的挑战。因此，我们的成功不仅验证了螯合剂方法适用于新类型合金的广泛适用性，还为通过设计保护镁合金提供了一种通用策略，而不受其内在成分的限制。

材料

材料

ZK61M镁锌合金（东莞光宇金属材料有限公司提供），其成分如表S1所示，被切割成20mm×20mm×3mm的样品。样品依次用800目和1200目的SiC砂纸打磨，然后用无水乙醇超声清洗10分钟以去除磨料残留物，随后在室温下空气干燥。使用的螯合剂为乙二胺四乙酸（EDTA，C₁₀H₁₆N₂O₈，超纯，北京创新化学技术有限公司上海分公司提供）

热力学计算

选择以下条件进行模拟：0.1 M螯合剂，0.05 M Al(NO₃)₃，0.25 M NaNO₃，和0.1M Mg²⁺（基于先前发表的研究[10,16,17]）。结果如图1所示。由于锌离子仅来自镁合金，在溶液中含量极少（由于溶解作用），且对螯合剂（EDTA：log K_Zn = 16.5；DTPA：log K_Zn = 18.29）具有很强的亲和力，因此溶液中几乎不含Al³⁺，因此未向体系中添加锌元素

结论

在本研究中，通过螯合剂辅助的方法，在温和条件下成功在ZK61M镁合金上制备了MgAl-LDH涂层。研究了涂层的结构、形貌、成分和耐腐蚀性，得出以下结论：

1. 在ZK61M合金上的成功合成：本研究证明了通过补充铝源策略在不含铝的ZK61M合金上生长Mg-Al LDH的可行性。

CRediT作者贡献声明

陈梦涵：概念构思、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。杨宇：概念构思、资源提供、审稿与编辑、指导。雷米：实验研究、方法论。冯爱虎：方法论。云宇：概念构思、资源提供、审稿与编辑、指导。

数据可用性

数据可应要求提供。

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了2022年上海市领军人才计划（东部人才计划，项目编号2023144）、中国科学院青年创新促进协会（项目编号2023261）和 CAST青年精英科学家资助计划（项目编号2023QNRC001）的财政支持。