生物炭表面金属掺杂与MIL-101(Fe)表面金属掺杂对MIL-101(Fe)衍生碳复合材料去除汞（Hg0）性能的比较研究

《Surfaces and Interfaces》：Comparative study of metal doping on the surface of biochar and MIL-101(Fe) for Hg0 removal performance of MIL-101(Fe)-derived carbon composites

汞吸附材料开发与性能优化研究，通过MIL-101(Fe)与生物质共热解制备复合碳材料，掺杂Ce和Mn优化吸附性能，最佳样品吸附效率达337.86 μg/g，协同效应提升HgO生成稳定性。

　　

彭成|李子阔|金燕|余宇宇|高晓芳|郭学茂|贾莉

太原理工大学环境与生态学院，中国太原 030024

摘要

现有的吸附剂注入技术所依赖的商业活性炭存在成本高、竞争性吸附强以及适用温度范围窄等问题，这些限制了其大规模工业应用。为了提高去除性能并降低生产成本，本研究提出将MIL-101(Fe)与生物质结合，制备出MIL-101(Fe)基碳复合材料。通过体积浸渍和共热解的方法，利用生物质对MIL-101(Fe)进行改性，合成了一系列复合碳材料。多种表征方法揭示了不同金属掺杂对生物炭和MIL-101(Fe)表面的影响，详细分析了各种金属掺杂机制及其在复合材料制备过程中的优化效果。进一步通过深入研究，阐明了这些复合材料去除汞的原理。结果表明，3wt%的Ce掺杂增强了含氧官能团和金属活性位点的暴露程度，有利于去除过程；使用生物质作为掺杂载体还能增强金属元素的固定效果。性能最佳的MIL-101(Fe)/3%Ce-BC样品的吸附容量达到了337.86 μg/g。在汞去除过程中，Fe氧化物中的晶格氧和化学吸附氧被消耗，而高价态Ce氧化物可及时补充，有助于形成稳定的HgO产物，从而协同提升整体去除效率。

引言

中国的独特能源资源对其能源结构、经济增长和环境政策产生了重要影响[1]。由于煤炭储量丰富（全球排名第三[2]），煤炭占中国总能源消耗的70–80%。作为主要能源，电力行业在发电、负荷调节以及极端天气事件下的应急响应中起着关键作用。燃煤电厂排放的汞主要有三种形式：颗粒态汞（Hg^P）、二价汞（Hg²⁺）和元素态汞（Hg⁰[3]。颗粒态汞可通过过滤系统捕获，二价汞可通过湿法烟气脱硫技术去除；然而，元素态汞因溶解度低和挥发性高而难以去除，成为烟气污染治理的难题[4]。 目前，燃煤电厂普遍缺乏专门的汞排放处理装置。在此背景下，吸附剂注入技术成为控制汞排放的有前景的方法[5]。该技术通过向烟气中喷洒特定吸附剂有效捕获Hg⁰，但所使用的活性炭存在竞争性吸附、适用温度范围窄和成本高等缺点[6]。因此，开发高效且低成本的替代吸附剂成为克服技术瓶颈的关键方向。 生物质因其经济性和环境可持续性而受到广泛关注[7]。通过热解生物质制备的生物炭具有丰富的孔结构、稳定的碳骨架和丰富的表面官能团，常用于污染物去除研究。崔等人[8]使用辣椒秸秆，并以草酸钾和硝酸铁作为活化剂和催化剂，通过一步热解过程制备了铁基改性生物炭（Fe/BC），在150°C下实现了97.6%的汞去除率。李等人[9]利用小麦秸秆和稻草，发现微波激活和过氧化氢处理能有效增加生物炭的比表面积和孔结构，最佳去除效率出现在130°C。

金属有机框架（MOF）材料是一类新型多孔晶体，具有高度有序的结构、可调的孔隙率、高比表面积和特定的表面特性，由金属离子和有机配体自组装形成[10]。与其他多孔材料（如沸石和活性炭）相比，MOF丰富的官能团和金属活性位点使其具有高度的可定制性。近年来，随着MOF合成方法的改进和优化，越来越多的MOF材料被用于特定污染物的去除。此外，MOF材料还可与碳纳米棒[11]、石墨烯[12]、生物质[13]和纳米纤维[14]等物质结合，制备出复合材料，赋予MOF新的功能。Kumar等人[15]通过简单结合氧化石墨烯和ZIF-8制备了GO@ZIF-8纳米复合材料，证明氧化石墨烯通过协调作用促进了ZIF-8纳米晶体的生长，提高了CO₂吸附能力。Zhang等人[16]通过原位生长法制备了UiO-66-Br和Fe/Ce改性生物炭的复合材料，当两种材料比例为1:1时，去除效果最佳。这两种材料在复合过程中表现出强烈的协同效应，复合材料的吸附性能在50至250°C范围内均表现出色。为提高Hg⁰去除效率，通常会在吸附剂表面掺入金属离子以改变其化学性质，从而增强亲和力和反应性。金属离子一方面能增加吸附剂的孔隙率和表面特性，扩大Hg⁰的吸附位点；另一方面促进电子转移路径，高价态金属离子有助于Hg⁰的氧化还原反应。根据Mars-Maessen机制和界面电子转移理论，研究者常优先选择Fe、Cu、Mn和Ce等过渡金属，因为它们具有多样的价态和优异的氧化还原能力。Shang等人[17]采用浸渍法将Cu引入铁锰氧化物中，实验表明铜改性改善了孔结构、提高了汞去除效率并增强了抗二氧化硫能力。Wang等人[18]利用超声辅助浸渍法制备了铈改性Mn/HZSM-5吸附剂，铈的引入在吸附剂表面引入了额外的化学吸附氧，促进了HgO的生成。大多数关于金属掺杂的研究侧重于评估单一材料的整体性能，但复合材料涉及多相结构和复杂的界面效应，各组分之间的相互作用复杂，修改单一组分可能改变复合材料的整体性能。因此，仍需进一步研究复合材料中各组分的修改效果。 MIL-101(Fe)是一种通过Fe³⁺离子和有机配体对苯二甲酸自组装过程合成的明确八面体框架[19]，具有优异的物理化学性质和广泛的应用潜力。然而，关于纯相MIL-101(Fe)直接用于去除燃煤烟气中Hg⁰的研究相对较少，这主要是由于其在潮湿热环境或复杂烟气组成下容易结构坍塌，且吸附性能存在较大波动，给实际应用带来挑战。与其他MOF材料（如UiO-66和ZIF系列）相比，MIL-101(Fe)的核心优势在于其铁基元素的高比表面积和环保性。该材料的有机碳含量较低，引入碳基材料（主要含碳、氢和氧）可通过共热解与MIL-101(Fe)结合，制备出性能优异且成本低廉的碳复合材料。因此，充分利用生物质资源可大幅降低MIL-101(Fe)复合材料的制备成本，进一步拓展MOF的应用范围。MOF含有大量化学键和官能团，适合与廉价生物质混合使用。但添加生物质可能会减少复合材料的活性位点数量，从而降低汞去除效率。与以往主要关注单一材料（如纯生物炭或MOF）金属改性的研究不同，本文创新性地提出了同时使用MIL-101(Fe)和生物质作为载体的方法。通过等体积浸渍法引入Mn和Ce，并通过共热解制备了MIL-101(Fe)基碳复合材料，研究了最佳载体类型、金属种类和掺杂量。结合多种表征技术，利用吸附动力学分析了不同条件下的汞去除数据。本研究旨在通过优化材料结构和金属掺杂方式提高汞去除效率，同时提升材料的再生能力和稳定性。此外，系统比较了不同金属（Ce、Mn）在不同载体（MOF、生物质）上的分散行为、结构演变及其对Hg⁰去除性能的影响，为设计多相吸附剂提供了新的见解。

章节摘录

MIL-101(Fe)基碳材料

MIL-101(Fe)样品采用溶剂热法合成[20,21]。将合成的MIL-101(Fe)在含有6%氧气的氛围中，于500°C的管式炉中热解30分钟，得到MIL-101(Fe)基碳材料（记为D-MIL-101(Fe)）。文中详细描述了MIL-101(Fe)的合成工艺及所选热解参数的合理性。

晶体结构

为研究金属掺杂对材料晶体结构的影响，进行了XRD分析（见图2）。改性后的MIL-101(Fe)基碳材料（图2(a)）未显示出明显的Mn或Ce氧化物特征峰，这归因于掺杂量低和金属分散性好。然而，与Ce掺杂样品相比，Mn掺杂样品的XRD衍射峰略有移动。

结论

改性方法和条件不仅影响汞去除效率，还影响掺杂后物质的活性。对于改性的MIL-101(Fe)基碳材料，Ce和Mn的掺入显著影响了整个热解过程中的孔结构演变。对于复合材料，添加生物质会减缓MIL-101(Fe)的热解速度，使金属掺杂的结构效应更加明显。

CRediT作者贡献声明

彭成：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、实验研究。 李子阔：数据管理、软件操作。 余宇宇：数据验证、资金筹集。 金燕高晓芳郭学茂贾莉：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化。

数据可用性

数据可应要求提供。

作者贡献声明

彭成：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、实验研究。 李子阔：数据管理、软件操作。 金燕：项目监督、概念构思。 余宇宇：数据验证、资金筹集。 高晓芳：资源调配、项目管理。 郭学茂：方法设计、实验监督。 贾莉：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山西省基础研究计划（202303021212043）、山西省研究生实践与创新计划（2025SJ002）以及教育部清洁智能控制重点实验室（CICCE202520）的支持。