利用氧化锡还原氧化石墨烯混合传感器实现室温氨气检测

《Surfaces and Interfaces》：Room-Temperature Ammonia Detection Enabled by Tin Oxide-Reduced Graphene Oxide Hybrid Sensors

室温下氨气传感性能优异的SnO/rGO纳米复合材料制备及机理研究。采用湿法水热法制备了不同比例SnO/rGO纳米复合材料，优化15%组成在100ppm NH3下响应度达34.73%，响应时间1547秒，10-100ppm范围内线性良好，选择性高。协同效应显著提升电荷传输与活性位点密度，为低能耗便携式氨气传感器开发提供新思路。

　　

作者名单：Chaisak Issro、Sasithorn Srirattanapibul、Tanawat Imboon、Jeerawan Khumphon、Dusadee Khamboonrueang、Veeramani Mangala Gowri、Sirikanjana Thongmee

泰国春武里府Burapha大学理学院物理系，邮编10131

摘要

通过原位水热法成功合成了氧化锡修饰的还原氧化石墨烯（SnO/rGO）纳米复合材料（NCs），并研究了其在室温下对氨气（NH₃）的传感性能。结构和形态分析证实了SnO纳米颗粒在rGO基底上的均匀分散，这有助于提高电荷传输效率并增强气体吸附能力。与纯SnO和rGO相比，这种杂化纳米复合材料表现出p型半导体特性和更优异的传感性能。在测试的样品中，优化后的15% SnO/rGO组合在100 ppm NH₃浓度下显示出最高的响应度（34.73%），响应时间为1547秒。该传感器在10–100 ppm浓度范围内对NH₃具有良好的线性、重复性和选择性。传感性能的提升归因于SnO纳米颗粒与导电rGO网络之间的协同作用，这种作用增强了电子传输和活性位点的可用性。总体而言，SnO/rGO纳米复合材料是一种具有良好前景的低能耗材料，适用于室温下的高效氨气检测。

引言

氨气（NH₃）是一种具有强烈腐蚀性和危险性的气体，具有刺鼻气味，广泛应用于农业、化工、工业和制药领域[[1], [2], [3]]。它还被用作冷藏系统的制冷剂[4]。氨气是一种有毒且具有腐蚀性的气体，对人类健康和环境构成重大风险。长期暴露于氨气中可能引起眼睛、皮肤和呼吸道的刺激，在高浓度下可能导致肺水肿或慢性肺损伤。从环境角度来看，氨气通过与硝酸和硫酸反应生成铵盐，成为二次无机气溶胶的前体，从而加剧细颗粒物（PM2.5）污染，对空气质量及呼吸健康产生不利影响[5]。美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）为长期暴露制定了25 ppm的职业暴露限值（TLV–TWA），短期暴露限值为35 ppm，而人类的嗅觉检测阈值约为53 ppm[6,7]。这些事实凸显了开发高灵敏度和选择性的NH₃传感器的迫切需求，以便能够检测到远低于推荐安全限值的浓度。

基于金属氧化物半导体（MOS）的气体传感器因其高灵敏度、简单的制备过程和低成本而受到广泛研究[[8], [9], [10], [11], [12]]。它们能够在室温下有效工作，适用于工业安全、医疗保健和环境监测等领域，因为无需外部加热，从而降低了能耗并提高了设备安全性。此外，MOS传感器具有快速响应和恢复特性、出色的灵敏度，以及适用于微型化、便携式和实时气体检测系统的扩展性[8,10,13]。在各种金属氧化物半导体中，氧化锡（SnO_x）因其优异的热稳定性和化学稳定性、较大的表面积与体积比以及对NH₃、CO、H₂和NO₂等还原性气体的高反应性而在气体传感研究中受到关注[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。根据氧的化学计量比，氧化锡可以存在多种氧化态，包括SnO、SnO₂、Sn₂O₃、Sn₃O₄和Sn₅O₆[14], [15], [16]]。这些形式在高温下表现出优异的传感性能；例如，SnO、SnO₂和Sn₃O₄纳米带在200°C时能有效检测H₂、CO和NO₂[14]，而SnO薄膜在50–200°C范围内对NH₃具有高灵敏度[15]。为了进一步提高传感效率，人们将SnO?与其他材料结合形成复合材料[16]。类似地，类似花朵结构的SnO/SnO₂结构对甲醛有良好响应[17]，NiO修饰的SnO₂纳米片对乙醇具有高选择性[18]，SnO₂/MWCNT复合材料即使在室温下也能提供优异的NH₃响应[19]。Co₃O₄/rGO纳米复合材料也显示出改进的NO₂选择性和响应稳定性[20]。这些研究表明，通过引入石墨烯或还原氧化石墨烯（rGO）等碳材料来设计复合材料是提高室温下气体传感性能的有效策略[[21], [22], [23]]。

石墨烯是一种由sp²杂化碳原子组成的二维材料，具有超高比表面积、优异的载流子迁移率、低电噪声以及出色的机械和化学稳定性[24]。SnO₂与rGO的结合形成了异质结构，有效促进了载流子分离，加速了电子传输，并提高了活性位点的密度，从而增强了传感材料的选择性和长期稳定性[[25], [26], [27], [28]]。此外，基于各种异质结构的系统（如MEMS集成传感器[29]、双金属核壳纳米纤维[30]和α-MoO₃纳米片复合材料[31]）通过精确的界面工程实现了更快的响应速度和吸附-解吸动力学。尽管取得了这些进展，传统的n–p型SnO₂/rGO异质结传感器在室温下的响应和灵敏度仍有限，这是由于界面处载流子传输效率低下[32]。因此，探索替代的结配置并优化界面相互作用对于实现高性能传感器至关重要。

本研究提出了一种p–p型SnO/rGO纳米复合材料（NC）传感器，用于室温下的高效NH₃检测，旨在克服传统n–p型SnO₂/rGO异质结构的固有局限性。通过原位水热法合成了SnO/rGO NCs，实现了SnO纳米颗粒在rGO基底上的均匀分散，确保了紧密的界面接触和高效的电荷传输。从形态、晶体结构和光学带隙等方面系统地表征了这些材料，并评估了其在10至100 ppm NH₃浓度范围内的气体传感性能，重点关注响应幅度、灵敏度和响应/恢复动力学。这项工作为了解rGO含量对SnO基复合材料结构和电子特性的影响提供了宝贵的见解，为开发高性能、低功耗的气体传感器奠定了基础。

GO和rGO的制备

氧化石墨烯（GO）采用改进的Hummer方法合成，而还原氧化石墨烯（rGO）则通过溶热还原过程获得[33]。

SnO/rGO纳米复合材料的制备

如图1所示，通过水热法合成了SnO/rGO纳米复合材料（NCs）。为了制备这些复合材料，将不同重量比例（5%、10%、15%和20%）的rGO片分散在70 mL去离子水中，分别得到5% SnO/rGO、10% SnO/rGO、15% SnO/rGO和20% SnO/rGO NCs。

GO、rGO、SnO纳米颗粒及SnO/rGO纳米复合材料的表征

通过X射线衍射（XRD）分析了不同rGO浓度下GO、rGO、SnO纳米颗粒和SnO/rGO NCs的晶体性质，如图3所示。GO在2θ = 10.92°处显示出尖锐的（001）反射峰，对应的d间距为0.81 nm，这高于典型的石墨d间距0.34 nm，这是由于其表面含有羟基、羰基和环氧基等含氧官能团[31]。相比之下，rGO在2θ = 24.01°处显示出宽峰

结论

总结来说，通过原位水热法成功合成了SnO/rGO NCs。XRD分析证实形成了四方相的SnO，且未检测到其他杂质峰。形态学研究表明，SnO纳米颗粒均匀地锚定在rGO基底上，确保了强界面相互作用。rGO的含量对复合材料的光学带隙和气体传感性能起到了关键调节作用。

作者贡献声明

Chaisak Issro:研究、方法论、数据分析、数据整理、初稿撰写。 Sasithorn Srirattanapibul:方法论、验证、数据分析。 Tanawat Imboon:研究、数据分析、数据整理。 Jeerawan Khumphon:资源提供、验证。 Dusadee Khamboonrueang:方法论、指导、验证。 Veeramani Mangala Gowri:概念构思、方法论、撰写-审稿与编辑、可视化、项目管理。 Sirikanjana Thongmee:

作者在CRediT中的贡献声明

Chaisak Issro:数据分析。 Sasithorn Srirattanapibul:数据整理。 Tanawat Imboon:研究。 Jeerawan Khumphon:方法论。 Dusadee Khamboonrueang:软件开发。 Veeramani Mangala Gowri:撰写-审稿与编辑、初稿撰写。 Sirikanjana Thongmee:指导、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢卡塞萨特大学理学院（通过论文资助）提供的财务支持。此外，该项目得到了泰国国家研究委员会（NRCT: N41A640251）的批准。我们也非常感谢马来亚大学提供的研究支持和必要的设施，这些因素促进了本项目的成功完成。