采用全生物基聚（乙烯醇）/植酸复合气凝胶的绿色制造工艺，这种气凝胶具有坚固的3D网络结构，可实现可持续的热绝缘性能和消防安全保障

《Surfaces and Interfaces》：Green fabrication of fully bio-based poly(vinyl alcohol)/phytic acid composite aerogels with robust 3D networks for sustainable thermal insulation and fire safety

生物基PVA/PA复合气凝胶通过环保冰箱冷冻法制备，兼具阻燃、低热导率（33.1 mW·m?1·K?1）、高机械强度（抗压强度提升125.7%）及疏水性能（接触角145.6°），其阻燃机制源于内源膨胀阻燃体系形成。

　　

高素良|霍思琪|王瑞萍|徐妙君|李胜|李斌

教育部生物基材料科学技术重点实验室，东北林业大学，哈尔滨，150040，中国

摘要

开发兼具轻质、高强度和阻燃性的可持续隔热材料对于实现全球碳中和目标至关重要。本文采用环境友好的冰箱辅助冷冻工艺制备了完全生物基的聚乙烯醇/植酸（PVA/PA）复合气凝胶，整个过程未使用有毒溶剂。植酸的强反应性促进了稳健的微纳米三维（3D）网络的形成，从而得到了低密度（0.075 g cm^–3）、高孔隙率（94.21%）和超低热导率（33.1 mW·m^–1·K^–1）的气凝胶。得益于其微纳米3D网络，该气凝胶表现出优异的机械性能，压缩强度和比模量分别提高了125.7%和194.5%。由于形成了内在的膨胀阻燃（IFR）体系，该气凝胶的极限氧指数（LOI）高达41.9%，达到UL 94 V–0等级（自熄时间仅为1.8秒），并且在燃烧过程中热量和烟雾释放显著减少。此外，无溶剂的热化学气相沉积（CVD）处理赋予了其持久的疏水性（水接触角=145.6°）。这项工作为生产具有高性能和可持续隔热应用潜力的多功能生物基气凝胶提供了一种绿色且可扩展的策略。

引言

全球能源危机和环境污染已成为当今最紧迫的挑战之一，对可持续发展、经济稳定和公共卫生产生了深远影响[1]。在此背景下，绿色隔热材料对于提高能源效率和减少过度能源消耗至关重要[2]。其中，生物基气凝胶因其超低热导率、环保性和固有的生物相容性而受到广泛关注[3],[4],[5]。

PVA是一种经济、无毒且可生物降解的聚合物[6],[7],[8]。由于其较高的分子量和聚合度，基于PVA的气凝胶通常比其他生物基材料（如纤维素气凝胶[9,10]、海藻酸盐（AL）[11]和壳聚糖（CS）[12]）具有更好的机械韧性和热稳定性。此外，PVA不仅可以由石油基原料合成，还可以由可再生生物质合成[13]。因此，生产生物基PVA气凝胶有助于减少对化石资源的依赖[14]。然而，PVA本身的易燃性显著限制了其应用范围[15,16]。

为了提高PVA基材料的阻燃性能，经常向其基质中添加阻燃剂（FRs）。其中，磷基阻燃剂的阻燃效率高于无机阻燃剂，并且比卤素基阻燃剂更环保[17],[18],[19]。然而，大多数磷基阻燃剂来源于不可再生矿物，这引发了资源枯竭的担忧[20,21]。植酸（PA）是一种天然存在的有机酸，富含于米糠、坚果和谷物中，其磷含量可达28 wt%[22]。它的无毒性和高磷含量使其成为一种极具前景的绿色高效阻燃剂[23]。Cao等人[24]报道，仅含9 wt% PA的AL5PA0.5气凝胶达到了UL94 V–0等级和38.0%的LOI，同时保持了83.1 MPa·cm3·g?1的高比模量。Wang等人[25]指出，含16.7 wt% PA的PG5PA1气凝胶表现出显著的阻燃性能和机械强度提升。阻燃性能的提高归因于内在的IFR体系的形成，其中AL或PG作为“碳源”和“气体源”，而PA作为“酸源”；此外，PA还起到了交联剂的作用，增强了与AL或PG的稳定相互作用[26]。

尽管PA已被用于制备阻燃PVA基气凝胶，但所得气凝胶的阻燃性能仍然较差[27],[28],[29]。传统的预冷冻介质（如液氮（–196.0 °C）和固态二氧化碳/乙醇浴（–70.0 °C）由于极低的温度常常会导致气凝胶开裂，并释放温室气体[30]。相比之下，使用冰箱（–20.0 °C）进行预冷冻具有简单、经济和安全等优点，是一种有前景的替代方案。然而，该温度下的冷冻速率相对较慢，可能导致孔径增大和结构缺陷。先前的研究表明，循环冷冻和解冻可以有效解决这一问题[8]。迄今为止，很少有研究报道利用冰箱辅助冷冻工艺制备基于生物基PVA和PA的绿色复合气凝胶。

在本研究中，通过冰箱辅助冷冻和化学气相沉积（CVD）结合使用聚甲基氢硅氧烷（PMHS），成功制备了具有内在IFR特性的生物基复合气凝胶。详细研究了所得PVA/PA气凝胶的阻燃性能、隔热性能、机械性能和疏水性，并探讨了其阻燃机制。

材料

生物基聚乙烯醇（PVA–1799）由万伟生物质科技有限公司（中国河池）提供。50 wt%的植酸（PA）水溶液购自中国上海的中国医药化学试剂有限公司。聚甲基氢硅氧烷（PMHS）购自中国上海的Aladdin Scientific有限公司。去离子水通过Hyperpurex仪器科技有限公司的实验室水净化系统制备。

生物基PVA/PA复合气凝胶的制备

如图1a所示，生物基PVA/PA...

微观结构分析

绿色PVA/PA复合气凝胶采用水作为溶剂，通过冰箱辅助冷冻法制备。首先通过FT–IR研究了这些气凝胶的化学结构。如图1b所示，PA在3370、1638、1160和1010 cm?1处显示出明显的吸收峰，分别对应于–OH伸缩振动、不对称O–P–O伸缩振动、P0伸缩振动和P–O伸缩振动[31],[32],[33],[34]。对于纯PVA气凝胶，–OH...

结论

在本研究中，我们成功制备了一种绿色PVA基复合气凝胶，通过使用生物基PVA和PA作为原料，实现了阻燃、隔热、高强度和疏水性的结合。该复合气凝胶具有稳健的微纳米三维网络结构，这得益于制备技术的改进和相互作用增强。与纯PVA气凝胶相比，所得气凝胶的体积密度更低（0.075 g·cm?3），孔隙率更高（94.21%）。

作者贡献声明

高素良：撰写 – 原始稿、方法学设计、数据整理、概念构建。 霍思琪：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究。 王瑞萍：研究、数据整理。 徐妙君：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、监督、资源获取、概念构建。 李胜：数据可视化、研究。 李斌：监督、资源获取、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（项目编号：52173069）和黑龙江省重点研发项目（项目编号：2024ZXDXA29）的财政支持。