《Surfaces and Interfaces》：Highly efficient and stable nitrophenol reduction using silver nanoparticles anchored on Ce-BTC embedded electrospun PAN/PS nanofibers
编辑推荐：
纳米纤维催化剂开发与性能研究|Ag@Ce-BTC/PAN-PS复合纳米纤维|催化还原|4-硝基酚|金属有机框架|银纳米颗粒
Khulaif Alshammari|Amnah F. Alturaif|Tahani M. Hazazi|Thikra M. AlRuwaili|Alaa M.O. Al-Bedaiwi|M.R. El-Aassar|Satam Alotibi|Majed Alshammari|Sultan Alhassan|Alhulw H. Alshammari|Turki Alotaibi|Hassan M.A. Hassan
沙特阿拉伯朱夫大学理学院物理系，邮政信箱：2014，Sakaka
摘要
在本研究中，聚丙烯腈-聚苯乙烯（PAN-PS）纳米纤维经过铈基金属有机框架（Ce-BTC）的功能化处理，并进一步掺杂银，制备出用于催化还原应用的Ag@Ce-BTC/PAN-PS复合纳米纤维。通过XRD、SEM、AFM、XPS和TGA等手段对复合材料的结构进行了表征，证实了银纳米颗粒的成功掺入及其对材料稳定性的提升。AFM结果显示表面粗糙度显著增加，其中Ag@Ce-BTC(0.07)/PAN-PS的粗糙度最高，达到12.1纳米，这与其优异的催化性能密切相关。SEM分析表明纳米纤维的直径从PAN-PS的225纳米增加到Ag@Ce-BTC(0.07)/PAN-PS的341纳米。使用NaBH?对4-硝基苯酚（4-NP）进行催化还原实验时，原始PAN-PS的转化率仅为9.21%，而Ag@Ce-BTC/PAN-PS的转化率提升至77.21%；Ag@Ce-BTC(0.07)/PAN-PS在10分钟内即可实现99.31%的转化率。动力学研究表明，其表观反应速率常数从PAN-PS的0.0043 min?1显著增加到Ag@Ce-BTC(0.07)/PAN-PS的0.5112 min?1，半衰期也从161.1分钟缩短至1.36分钟。活性因子也从25.8增加至3060.3 min?1 g?1。这些结果表明，Ce-BTC和银纳米颗粒的整合显著改善了纳米纤维的表面特性、热稳定性和催化效率，使Ag@Ce-BTC(0.07)/PAN-PS成为快速高效去除硝基苯酚污染物的理想材料。
引言
硝基芳烃是一类重要的芳香族化合物，作为染料、药品、农药和炸药合成中的中间体[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，由于它们的毒性、致突变性和致癌性，大规模生产和不当处理引发了严重的环境和健康问题。一旦进入水生生态系统，硝基芳烃因其化学稳定性而长期存在，导致水资源污染并对生物体造成不良影响[6,7]。因此，迫切需要有效的可持续策略将其转化为危害较小的衍生物。在各种方法中，将硝基芳烃催化氢化或化学还原为相应的胺类被认为是最实用且环保的方法，因为所得胺类是制药和精细化学品中的重要前体[[8], [9], [10], [11], [12]]。尽管催化剂设计取得了显著进展，但传统催化剂仍存在局限性，如在温和条件下的转化效率低、选择性差、催化剂失活以及回收和再利用困难。因此，开发兼具高活性、稳定性和可回收性的催化系统仍是该领域的重要挑战。
贵金属纳米颗粒因其出色的表面积与体积比和独特的表面反应性而成为多种有机转化的强大催化剂[[13]]。其中，银纳米颗粒（AgNPs）在催化还原硝基芳烃方面特别有吸引力，因为它们比金和铂纳米颗粒具有更高的催化效率且成本更低。AgNPs能有效吸附反应物并促进电子转移过程，从而加速硝基的氢化[[14], [15], [16]]。然而，使用金属纳米颗粒（包括AgNPs）的一个关键问题是它们具有较高的表面能，容易导致聚集，这会降低催化剂的活性并缩短使用寿命[[17]]。此外，催化循环中的金属浸出会污染反应产物并进一步缩短催化剂寿命。因此，需要创新方法来固定和稳定AgNPs，以保持其高分散性和活性，同时减少浸出和聚集。近年来，纳米结构材料因其高表面积、可调的形态和高效的电子转移性能而在催化和光催化领域受到广泛关注。特别是电纺聚合物基纳米纤维，已成为整合金属氧化物和纳米颗粒等功能纳米材料的多功能平台，应用于污染物降解和有机合成等领域[[18]]。例如，Shah等人使用电纺法制备的PAN/ZnO杂化纳米纤维实现了高效的可见光光催化，展示了聚合物-纳米颗粒复合材料在催化过程中的有效性[[18]]。通过自上而下和自下而上的方法合成的金属基纳米结构也已在异相催化和生物医学应用中得到广泛应用[[19]]。CuNPs@ZnO–PTh复合材料在微波照射下也被证明是多组分反应的有效催化剂[[20]]，而基于Ag和ZnO的纳米颗粒的生物辅助方法在光催化和生物功能方面也表现出色[[21,22]]。金属有机框架（MOFs），如镍基催化剂，也被用于α-氨基膦酸的合成，具有优异的可重复使用性和催化性能[[23,24]]。基于这些进展，本研究探索了一种新型的MOF-聚合物纳米纤维复合体系，旨在利用MOFs和电纺纤维平台的协同优势实现高效催化还原。金属有机框架（MOFs）在异相催化中备受关注，因其具有高表面积、可调的孔结构和丰富的金属锚定位点[[25,26]]。特别是基于铈的MOFs（如Ce-BTC），由于Ce离子的氧化还原性质，能够参与催化过程并提升整体活性[[27]]。Ce-BTC具有优异的热稳定性和化学稳定性，为金属纳米颗粒的固定和分散提供了稳定框架[[28]]。MOFs内的配位环境可防止纳米颗粒迁移和聚集，同时保持反应物的良好接触性。Ce离子与AgNPs之间的协同作用可促进电子转移，提高催化循环效率，使其成为开发高效环保催化剂的理想选择。虽然MOFs能有效稳定纳米颗粒，但实际应用通常需要机械强度高、易于回收和可扩展的材料。电纺聚合物纳米纤维符合这些要求，成为异相催化的理想载体[[29,30]]。电纺技术可制备连续、柔性的纳米纤维垫，具有高表面积、互连的孔结构和可调的纤维直径。聚丙烯腈（PAN）因其优异的化学耐受性、热稳定性和易于功能化而得到广泛应用；聚苯乙烯（PS）则具有良好的加工性和疏水性。将MOFs（如Ce-BTC）嵌入PAN/PS纳米纤维中，结合了两种材料的优点，形成了一种灵活、机械稳定且可重复使用的复合平台。这种设计有助于催化位点的均匀分布，促进反应物传质，并简化催化剂与反应介质的分离，这对于可持续催化应用至关重要。AgNPs、Ce-BTC和电纺PAN/PS纳米纤维的结合形成了一个层次化的多功能催化剂，解决了传统系统的关键问题。Ce-BTC不仅稳定了AgNPs，防止了聚集和浸出，还提供了额外的活性位点，增强了协同氧化还原作用。将MOF嵌入电纺纳米纤维中，确保催化剂保持高表面积和孔隙率，同时保持机械强度和可回收性，有望在温和条件下实现高效的硝基芳烃还原，并具有优异的循环再利用性。此外，这种柔性纳米纤维结构便于操作，可集成到连续流处理系统中，适用于大规模水处理应用。
AgNO?（≥99%）、三聚酸（C?H?O?，95%）、六水合硝酸铈（Ce(NO?)?·6H?O，99%）、4-硝基苯酚（C?H?NO?，≥99%）、水解聚乙烯醇（PVA，99%）、硼氢化钠（NaBH?，≥98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）、聚丙烯腈（分子量150,000）和聚苯乙烯（分子量350,000）均购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯），使用前无需进一步纯化。所有材料均为分析级。
Ce-BTC和Ag@Ce-BTC的结构与形态表征
FTIR光谱（图1a）清楚地证明了Ce-BTC框架的成功形成以及银纳米颗粒的固定。在原始Ce-BTC光谱中，约1680 cm?1和1403–1265 cm?1处的显著峰对应于与铈离子配位的苯-1,3,5-三羧酸（BTC）连接基团（–COO–）的不对称和对称伸缩振动[[31]]，这证实了银纳米颗粒的有效固定。
结论
本研究成功制备了结合了Ce-BTC和掺银Ce-BTC结构的PAN-PS纳米纤维复合材料，并对其催化性能进行了评估。通过XPS、AFM、SEM和TGA等手段的系统表征，证实了Ce-BTC和银的掺入显著改善了材料的结构、形态和表面性质。以4-硝基苯酚的还原反应为例，证明了这些改性的显著效果。
Khulaif Alshammari：撰写、审稿与编辑、可视化、项目管理、资金获取、数据管理、概念设计。Amnah F. Alturaif：实验研究、方法学。Tahani M. Hazazi：实验研究、方法学。Thikra M. AlRuwaili：实验研究、方法学。Alaa M.O. Al-Bedaiwi：实验研究、方法学。M.R. El-Aassar：实验研究、方法学、软件开发、验证。Satam Alotibi：概念设计、数据分析。Majed Alshammari：数据分析。
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
本工作得到了朱夫大学研究生院和科学研究院的资助（资助编号：DGSSR-2025–02–01213）。
