《Waste Management》：Synergistic electrochemical multi-resources recovery from spent LiFePO
4 and etching solvents
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本研究提出一种创新可持续的“废物变财富”策略，通过电化学氧化与沉积一体化技术同步回收锂离子电池正极材料中的锂和铁，以及蚀刻废液中的铜。利用氯离子在Ru-Ir-Ti阳极电化学氧化生成活性氯物种，高效破坏LiFePO4晶体结构，锂浸出率达100%，铁为73.3%；铜以99.6%效率电沉积。该技术无需外部氧化剂和高温，实现环保、高效、经济的联合回收，为循环经济提供新方案。
魏晋|王超琪|张飞龙
中国苏州科技大学环境科学与工程学院城市生活废水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，苏州215009
摘要
废旧锂离子电池（LFP）的回收对于资源可持续性和环境保护至关重要。传统的湿法冶金工艺通常需要添加外部强氧化剂并提高温度以实现满意的金属浸出，这既带来了经济挑战也带来了环境问题。本研究提出了一种创新且可持续的“变废为宝”策略，可以同时从废旧LFP正极中回收有价值的金属，并从蚀刻废液中回收铜（Cu）。该策略的核心是一种结合了电化学氧化和沉积的“一石三鸟”分离技术。无需外部氧化剂，蚀刻废液中的氯离子在Ru-Ir-Ti阳极处原位发生电化学氧化，生成活性氯物种，有效破坏LFP晶体结构以提取锂。同时，铜离子直接沉积在正极上形成金属铜粉末。在最佳条件下（0.2 M HCl，120分钟），锂的浸出效率达到100%，铁的浸出效率达到73.3%，铜的沉积效率达到99.6%。后续的选择性沉淀获得了高纯度的电池级Li3PO4（纯度99.5%）。机理研究表明，活性氯物种是高效提取锂的主要因素。这一新工艺消除了对外部氧化剂和加热的需求，为废旧电池和含重金属废水的协同回收提供了一种更环保、更具成本效益且更高效的方法，显示出在循环经济框架内的广泛应用潜力。
引言
近年来，严重的全球能源危机推动了电动汽车行业的快速发展，对锂离子电池（LIBs）产生了巨大需求。由于其高比容量、长使用寿命和良好的环境可持续性，LIBs已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中（Mahmoudi等人，2025年）。随着LIBs在电池市场中的不断普及，预计到2024年其全球产量将达到约78万吨，总市场价值约为3800亿美元（Behling等人，2016年）。LIBs的使用寿命通常为3至5年，每年产生的废LIBs数量显著增加。据预测，到2030年全球LIBs废料将超过200万吨，其中LiFePO4（LFP）废料在储能和商用汽车领域的占比将显著增加，因为它们具有较长的循环寿命和高安全性（Yang等人，2023年）。然而，LFP正极材料含有有价值的金属，如锂（1-3%）和铁（35-40%），如果不能有效回收，不仅会造成资源浪费（锂资源的供需缺口已达50%），重金属的泄漏还会导致严重的土壤和水污染（Mao等人，2018年；Men等人，2025年）。传统的火法冶金回收工艺能耗高且会产生大量有害气体，造成严重的环境污染。传统的湿法冶金工艺是在废电池拆解后回收有价值的金属，但由于LFP表面覆盖有一层石墨粉，形成了一层钝化层，阻碍了锂的溶解；此外，LFP中稳定的P-O共价键使得锂的浸出率低于60%，因此需要提高浸出浓度以破坏共价键并回收有价值的金属（Jin等人，2014年）。然而，从工业应用的角度来看，湿法冶金具有反应条件温和、环保和回收效率高的优势，比火法冶金应用更为广泛（Bachér等人，2025年；Wang等人，2025年）。
引入强氧化剂对于破坏LFP结构并释放结合态锂是必不可少的。文献中报道了多种化学氧化剂，包括过硫酸盐（Na2S2O?，(NH4)2S2O?）、铁氰化钾（K3Fe(CN)6）、过氧化氢（H2O2）和次氯酸钠（NaClO）。尽管这些氧化剂可以提高浸出效率（例如，Liu等人报道使用(NH4)2S2O?辅助的机械化学活化-水浸出方法时，锂的浸出率达到95.3%（Liu等人，2023年），但它们通常存在固有的缺点，如用量大、成本高、储存和运输风险高，以及引入硫酸根离子和铵离子可能导致的二次污染。例如，Bruno等人即使添加了6体积%的H2O2，锂的浸出率也只有34%（Bruno等人，2024年），这突显了传统氧化剂在效率和选择性方面的局限性。
大量研究表明，LFP的浸出不可避免地需要使用氧化剂。有趣的是，蚀刻废液中天然存在的氯离子可以消除对外部氧化剂的需求。这些氯离子可以在原位发生电化学氧化，生成活性氯物种，有效促进浸出过程。活性氯（HClO/ClO?）具有高氧化电位（高达1.49 V），能够有效破坏LFP中的Fe-P-O键，从而更彻底地释放锂离子，预计其浸出率会高于传统氧化剂（Qi等人，2025年；Yang等人，2024年）。同时，同一废液中的铜离子也是值得回收的宝贵资源（Chen等人，2025年；Jin等人，2018年）。作为关键的有色金属，铜在电力电子、建筑、新能源和电信等多个领域发挥着不可替代的作用（Song等人，2023年）。然而，铜资源的日益枯竭和开发，以及含有高浓度铜的废水直接排放造成的环境问题，使得从二次资源中回收铜成为可持续发展的必然选择（Li等人，2021年；Lou等人，2018年）。因此，从废液中高效且环保地回收铜具有双重好处：资源循环利用和污染预防（Zhou等人，2025年）。
尽管如此，利用蚀刻废液中的氯离子对废旧锂离子电池进行电化学原位氧化处理的研究尚未开展，我们开发了一种电化学氧化耦合沉积方法，其中LFP材料在阳极上进行阳极氧化，铜在阴极上同步沉积，形成“一石三鸟”分离系统。该过程通过施加电压在原位生成活性氯，然后通过金属分离和沉淀获得高纯度的锂和磷酸铁盐以及铜粉末。因此，电化学浸出是一种有前景的方法，可以通过直接电子转移或间接生成反应物种来实现锂电池和铜离子的协同回收（Jin，2021年）。
材料与试剂
废旧LiFePO4粉末由赣州高功率科技有限公司提供。工作电极（不锈钢）和对电极（Ru-Ir-Ti）由益乐卡金属材料有限公司提供。HCl（36.0 wt%，GR）、NaOH（≥97.0%，AR）、KSCN（98.5 wt%，AR）和乙醇（≥99.7%，GR）购自中国药科大学化学试剂有限公司。实验中使用的所有试剂均为分析级，并用高纯度去离子水配制。
表征方法
废旧LFP的电浸出
对于纯粉末，通过三次平行测量评估了锂（Li）、铁（Fe）、碳（C）和磷（P）的含量，平均结果见表1（分别为2.8%、19.6%、56.5%和12.7%）。
图2展示了不同浸出参数对金属离子提取效率的影响。子图对应以下实验条件：(a) 使用石墨棒阳极时盐酸浓度对离子浸出行为的影响，
结论
总结来说，本研究开发了一种“一石三鸟”分离方法，利用电化学生成活性氯物质并电沉积铜离子，实现了废旧LPF电池正极材料和含铜废液的同步剥离和回收。首先，通过电子氧还原反应在溶液中生成HClO，然后浸出分解后的正极废料黑色粉末，从而实现锂的回收
CRediT作者贡献声明
魏晋：撰写——初稿、方法论、数据管理、概念构建。王超琪：研究、数据管理。张飞龙：撰写——审稿与编辑、监督、概念构建。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52570168）、国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3907802）、江苏省自然科学基金（项目编号：BK20240049）和苏州项目（ZXL2024374）的支持。
