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再生水中羰基化合物穿透多屏障处理机制及双自由基氧化策略研究，开发UV/PDS协同氧化技术提升降解效率。

　　

吴云鹏|吴倩媛|景子博|田玉明|熊江雷|韩沐达|李胜梅|王二东|王文龙

深圳市生态修复与碳封存重点实验室，广东省城市水循环与生态安全工程技术研究中心，清华大学深圳国际研究生院环境与生态研究所，中国深圳518055

摘要

再生水中的有机物能够穿透多重屏障处理系统，影响包括超纯水生产在内的高标准再利用，但其背后的作用机制仍不甚明了。本研究阐明了羰基化合物通过典型多重屏障处理系统（RO-UV_185/254-离子交换树脂）的渗透机制，并开发了针对性的双自由基氧化解决方案。低分子量中性羰基化合物，尤其是醛类和酰胺类，是RO渗透和UV_185/254-IER处理后持续存在的物质。它们的结构特征决定了其抗性：强极性和氢键能力导致RO去除效果较差，例如酰胺的去除率仅为19.29%至66.25%，而离子化酸的去除率则超过95%；低HOMO能量则解释了其在常规^•OH作用下的抗氧化性。在^•OH氧化过程中，尽管醛类初始容易发生氢原子抽取，但其降解受到下游羧酸积累的限制，而酰胺类则受到极性N–H键活化的限制。在UV₂₂₂/过硫酸盐条件下产生的双自由基（^•OH和SO₄^•?）协同作用，克服了这些限制：SO₄^•?的活性提高了4.6倍，酰胺的反应性提高了2.19至12.9倍，醛类的活性提高了1.07至1.86倍，从而在μg·L^?1浓度下实现了6.9至197倍的快速降解和13.3至140倍的快速矿化。实验与计算结果的结合验证了双自由基的协同效应：^•OH驱动氧化反应并促进共轭结构的形成，而SO₄^•?降低了共轭体系的活化障碍。这种双自由基方法在实际处理条件下实现了超过99.5%的矿化率，提供了可靠的高标准水处理解决方案。

引言

废水回收已成为缓解水资源短缺和环境污染压力的关键策略（Liu等人，2023；Song等人，2024；Chen等人，2025；Duan等人，2025）。随着对可持续水源需求的增加，如电子级超纯水（eUPW）生产等高标准应用受到了越来越多的关注（Marron等人，2020；Wang等人，2023）。eUPW需要严格的质量标准，包括电阻率大于18.25 MΩ·cm和总有机碳（TOC）浓度低于1 μg?L^?1，这比中国的饮用水标准低5000倍（ASTM，2018）。最近的研究发现，再生水的反渗透（RO）渗透液中存在低分子量（LMW）羰基化合物，尤其是醛类、酮类和酰胺类，其浓度达到μg?L^?1水平（Manasfi等人，2020；Houska等人，2023）。由于这些化合物体积小、亲水性强且呈电中性，常规处理技术难以有效去除（Manasfi等人，2020；Marron等人，2019）。然而，它们的持久性和潜在的危害性对高标准再利用构成了重大威胁，目前的去除策略仍需进一步评估和优化。

再生水中的LMW羰基化合物来源于多种途径，包括工业排放（Linge等人，2012）、农业径流（Rydzewski和Carr，2003；Godec，2003）以及氧化处理过程的副产物（Manasfi等人，2020；Houska等人，2023；Marron等人，2019；Bourgin等人，2018）。这些化合物的分子量低于200 Da，溶解度高且呈电中性，因此通过膜过滤或常规氧化方法难以去除。在用于半导体制造的超纯水中，这些问题尤为重要：总有机碳（TOC）浓度超过1 μg?L^?1会干扰光刻工艺，导致产品产量下降或设备故障（Libman等人，2015）。值得注意的是，在某些故障案例中，羰基化合物占TOC的40%以上（Rydzewski和Carr，2003；Godec，2003）。因此，矿化LMW羰基化合物至关重要——不仅是为了消除母体化合物和DBP的形成潜力，也是为了满足敏感再利用场景对极低TOC的要求。

高标准的水再利用系统通常采用多重屏障处理流程，包括反渗透（RO）（Macdonald等人，2025；Marron等人，2019；Lee等人，2016）、紫外线（UV）氧化（Marron等人，2019；Cai等人，2023）和离子交换树脂（IER）吸附（Cai等人，2023）。这些技术通过尺寸排除、化学氧化、离子交换和物理吸附等多种机制共同作用，去除多种杂质。然而，LMW羰基化合物在这些屏障中的命运和转化行为仍不明确。基于UV的高级氧化过程（AOPs）是矿化难降解有机物的关键手段（Wang等人，2024a；Wang等人，2024b）。当与H₂O₂、O₃或过硫酸盐（PS）等氧化剂结合使用时，UV照射可以生成高活性物种，如羟基自由基（^•OH）、单线态氧（¹O₂）和硫酸根自由基（SO₄^•?）（Wang等人，2024b；Li等人，2019a；Li等人，2019b；Qin等人，2021）。虽然^•OH和¹O₂对不饱和芳香烃的反应速率很高，但它们对饱和、低分子量羰基化合物（如尿素和乙酸）的反应性较低，因为这些化合物的化学键较为稳定且缺乏活性基团（Minakata等人，2009；Gligorovski等人，2015；Lian等人，2017；Scully和Hoigne，1987；Masuda等人，1980；Ouyang等人，2023）。相比之下，SO₄^•?自由基通过单电子转移（SET）和氢原子抽取（HAA）等机制对饱和脂肪族结构表现出良好的氧化潜力（Choi和Chun，2019；Long等人，2019；Zhang等人，2023；Zhang等人，2015；Wojnarovits和Takacs，2019）。因此，开发利用过硫酸盐活化的UV基AOPs对于克服当前处理限制具有重大意义。然而，关于SO₄^•?如何转化LMW羰基化合物的机制仍不充分了解，尤其是在键断裂的能量障碍方面与常规^•OH氧化相比。

本研究阐明了羰基化合物通过典型多重屏障处理系统（RO-UV_185/254-离子交换树脂）的渗透机制，并开发了针对性的双自由基氧化策略。此外，还开发了一种创新的UV₂₂₂/PDS高级氧化工艺，该工艺同时生成^•OH和SO₄^•?，从而协同提高了难降解羰基化合物的去除效率和矿化速率。本研究填补了再生水净化领域的知识空白，为设计高效处理策略以实现eUPW生产的高标准水质目标提供了理论基础。

化学试剂

所有试剂（表S1）均为保证试剂（GR）级别。超纯水（18.2 MΩ·cm）由Millipore Milli-Q Integral 5水净化系统（Merck，德国）制备。

多重屏障处理系统

多重屏障处理系统包括微滤（MF）、两级反渗透（RO）以及双级UV_185/254氧化和离子交换树脂（IER）吸附（图S1和文本S1）。每个阶段都设有采样口，以便进行在线总有机碳（TOC）测量。首先使用了三种实际再生水作为实验原料。

多重屏障处理性能与有机结构的影响

RO-UV_185/254-IER处理系统代表了高标准水处理（如工业超纯水生产）的典型配置（图1a）。当进水中的TOC为527 μg?L^?1时，两级反渗透将其降低至8.59 μg?L^?1（去除率98%），随后的UV_185/254-IER处理进一步将其降低至2.58 μg?L^?1（图1b），证明了该系统对常规水源的高效净化效果。相比之下，市政和工业再生水中的...

结论

本研究确定了LMW中性有机物的结构依赖性去除效率，加深了对多屏障系统中微量有机物持久性的理解，解决了限制水再利用应用扩展的关键知识空白。研究发现，LMW酰胺类和羰基类是再生水中先前被忽视的难降解化合物，它们是导致最终TOC残留升高的主要原因。

作者贡献

吴云鹏和王文龙设计了研究方案；吴云鹏和景子博进行了实验研究；吴倩媛、田玉明和熊江雷提供了资金支持；吴云鹏、韩沐达、李胜梅和王二东分析了数据；吴云鹏撰写了论文；吴云鹏和王文龙编辑了论文。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

未引用的参考文献

Wang等人，2023；Exon，2006

CRediT作者贡献声明

吴云鹏：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学设计、实验设计、数据管理、概念构思。吴倩媛：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集。景子博：验证、方法学设计、实验设计。田玉明：资金筹集。熊江雷：资金筹集。韩沐达：验证、实验设计。李胜梅：验证、实验设计。王二东：验证

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52270045）、深圳市科技创新委员会（编号：JCYJ20220530143003007、WDZC20231129091805001、ZDSYS20220606100806014、KCXST20221021111201004）、深圳鹏瑞基金会鹏瑞青年学者计划（编号：SZPR2023004）以及广东省高等学校城市水循环与生态安全创新研究团队（编号：2023KCXTD053）的支持。作者还...