有机硅季铵盐改性蒙脱石超声/微波辅助选择性除钼于钨酸盐进料液

《Ultrasonics Sonochemistry》：Ultrasonic/microwave-assisted synthesis of organosilicon quaternary ammonium-modified montmorillonite for selective removal of molybdenum from tungstate feed solution

　　

由于钨（W）与钼（Mo）同属VIB族，离子半径与配位性质高度相似，WO42?与MoO42?水合能差异小，从富钨溶液中直接分离痕量Mo十分困难。研究人员采用不同烷基链长的有机硅季铵盐（organosilicon quaternary ammonium salt, OSQA），即甲基、十四烷基（tetradecyl, TD）与十八烷基（octadecyl, OD），通过超声/微波协同辅助方式，在水、环己烷、乙二醇（ethylene glycol, Eg）、异丙醇（isopropanol, I）等溶剂体系中改性蒙脱石（montmorillonite, Mt），用于模拟W-Mo体系中选择性去除Mo。结果表明，水中与环己烷中制备的TD改性Mt（W-TD、C-TD）在单溶质体系中对MoS42?较WO42?具有更优吸附选择性与容量。在实验室配制的硫化混合W-Mo进料液中，预硫化显著增强Mo脱除；响应面方法（response surface methodology, RSM）显示初始Mo浓度是对分离系数最显著的负向因素，pH与硫化剂用量（nS/nMo）依改性Mt类型产生交互或二次效应。分步加料策略进一步提升性能：低硫条件下，C-TD三步加料使Mo脱除率达96.3%，残余[Mo]/[WO3]为3.2×10?4，优于诸多已有方法。MoOxS4-x2?吸附使烷基链由gauche构象转为trans构象；离子交换与脱附-再吸附共同实现选择性去除。密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算证实TD+对MoOxS4-x2?结合亲和势高于WO42?。该类材料尤其W-TD与C-TD，因高稳定性、低硫化剂需求与优异分离性能，有望替代传统沉淀与溶剂萃取，用于富钨液高效选择性除Mo。

研究背景方面，钨作为战略金属，广泛用于硬质合金、高温合金、电子元件与催化剂，高端装备制造推动高纯钨需求增长。钨与钼同属VIB族，离子半径和配位性质相近，WO₄^2?与MoO₄^2?水合能差小，痕量钼从含钨液直接分离极难。硫化可将MoO₄^2?转化为硫代钼物种（thiomolybdate, MoO_xS_4-x^2?），放大其与WO₄^2?水合差异，但硫化程度与物种多样性增加后续分离复杂度。CuS沉淀法除钼性能好但耗硫化剂且引入重金属；溶剂萃取分离因数高但耗硫化剂与有机溶剂；吸附法操作简单且环境友好，但多数吸附剂存在容量低、选择性不足、再生性差或难分离问题。蒙脱石（Mt）成本低、阳离子交换容量（cation exchange capacity, CEC）高、比表面积大，是负载有机阳离子的理想基体；传统烷基季铵化合物（quaternary ammonium compound, QAC）改性Mt可吸附低水合能阴离子，但QAC溶出会造成二次污染。有机硅季铵盐（OSQA）同时含季铵基、硅氧基与疏水烷基链，其与Mt相互作用不同于物理混合改性。溶剂极性、OSQA烷基链长、硫化条件对W-Mo分离的影响尚未明晰，因此研究人员开展本研究。

主要关键技术方法方面，研究人员以Na-Mt为基体，采用超声/微波协同辐射在不同溶剂中用不同链长OSQA改性制备复合材料；以单组分MoS₄^2?与WO₄^2?等温吸附评价选择性；以实验室配制硫化W-Mo模拟进料液开展批次吸附，用Box-Behnken响应面法解析初始Mo浓度、pH与n_S/n_Mo交互作用；采用一步加料与分步加料对比优化除钼效率；结合热重、ζ电位、SEM-EDS、XRD、固态NMR、XPS与密度泛函理论计算阐明机制。

研究结果方面，3.1节效应硫化对Mo和W分离的影响中，单溶质等温吸附显示长链OSQA提升对MoS₄^2?亲和性，TD与OD优于短链T；NC从14增至18未显著再提升，因OD中OSQA⁺位点构象更紧密、可及性受限。溶剂实验中C-TD与W-TD呈正电性，选择性与容量优于负电的Eg-TD与I-TD；水促OSQA⁺···Cl^?解离与水解，环己烷中更多以未解离对存在，W-TD与C-TD凭借更疏水微环境与更多可用—R₄N⁺位点实现更高MoS₄^2?选择性。未硫化体系Mo脱除弱，预硫化后MoO_xS_4-x^2?生成使W-TD与C-TD除Mo显著增强；提高n_S/n_Mo会改变硫代钼物种分布与选择性，说明硫化剂浓度是关键操作变量。

3.2节操作参数与响应面优化中，Box-Behnken实验以β_W^Mo为响应，方差分析表明初始Mo浓度是最显著负向因素；pH与n_S/n_Mo对W-TD与C-TD分别表现二次或交互效应。低初始Mo、适中pH与合适硫化度有利高分离系数，高初始Mo则压缩选择性空间。

3.3节加料策略中，一步大剂量加料虽提高Mo脱除但W共吸附增加、β下降；分步加料在每阶段维持高传质驱动力与位点可利用度，低硫条件下C-TD三步加料使Mo脱除率达96.3%，残余[Mo]/[WO₃]为3.2×10^?4，在效率与选择性间取得更好平衡。

3.4节表征与机制中，TGA与ζ电位反映OSQA负载与表面电性变化；SEM-EDS与XRD显示层结构未被破坏且Mo/S信号进入固相；固态NMR与XPS证实MoO_xS_4-x^2?进入层间，吸附使烷基链由gauche转trans；DFT计算给出TD⁺对MoO_xS_4-x^2?结合能低于对WO₄^2?，从能量上解释适度硫化后高选择性。机制为离子交换、脱附-再吸附及疏水微环境共同贡献。

讨论与结论部分，研究人员指出OSQA烷基链长存在最优区间，溶剂极性决定OSQA解离与层间微环境，超声/微波协同可提升插层与接枝均一性。响应面量化了初始Mo浓度、pH与硫化度的耦合影响，分步加料是兼顾去除率与选择性的实用策略。结论为：W-TD与C-TD对硫代钼物种具有高选择性，低硫化剂下仍可高效除Mo，C-TD三步加料残余[Mo]/[WO₃]达3.2×10^?4；该有机硅季铵盐改性蒙脱石具备高稳定性、低硫化剂消耗与优分离性能，可作为传统沉淀法和溶剂萃取法之外的可行方案，用于钨酸盐进料液中钼的选择性去除。论文发表于《Ultrasonics Sonochemistry》。