电场强化超声处理（EUT）下钒渣（VS）矿物破碎行为及细粒级比表面积强化机制

《Ultrasonics Sonochemistry》：Fragmentation behavior of minerals in vanadium slag through electric field intensified ultrasound cavitation

　　

超声辅助浸出（ultrasound-assisted leaching）已广泛应用于从矿产资源中提取有价金属。对溶液进行超声处理（ultrasound treatment, UT）产生的空化效应可破碎矿物，从而提高目标金属的浸出动力学。本研究考察了电场强化超声处理（electric field intensified ultrasound treatment, EUT）下钒渣（vanadium slag, VS）矿物的破碎行为。研究发现，超声冲击力随超声工作距离（ultrasound working distance, WD）减小而增大。在UT和EUT作用下，超声冲击力随超声WD的变化符合自然指数函数关系。将电场引入超声场可提高超声冲击力，但EUT的超声冲击力随超声WD增大衰减更快。当超声WD小于1 cm时，EUT可破坏VS中尖晶石的硅酸盐包裹结构。硅酸盐的破碎程度大于尖晶石。EUT对粒径（particle size, PS）大于74 μm的VS颗粒破碎影响较小；而对PS小于74 μm的VS颗粒，EUT对其PS降低和比表面积（specific surface area, SSA）提高具有显著作用。经EUT处理后，PS小于74 μm的VS的PS降低61.2%，SSA提高18.3倍，这有利于缩短VS中钒的浸出时间并提高钒浸出效率。

论文解读：电场强化超声空化下钒渣矿物的破碎行为

研究背景与问题。钒及其化合物是战略资源，广泛用于高质量钢、航空航天材料、钒氧化还原液流电池（vanadium redox flow batteries）和催化剂等。全球钒消费量已超过11万吨/年，过去约90%用于高质量钢制造。钒主要赋存于钒钛磁铁矿中，经高炉冶炼和转炉吹炼后得到V₂O₃含量为7–12 wt%的钒渣（vanadium slag, VS）。据统计，全球约76.2%的钒产品以VS为原料。VS中钒主要存在于不溶性尖晶石（spinel）中，直接提取困难。当前主要工业化技术为钠化焙烧-水浸：VS先与Na₂CO₃、NaCl或Na₂SO₄等钠盐在回转窑中焙烧，将不溶性尖晶石转化为NaVO₃、Na₂V₂O₇和Na₃VO₄等水溶性钒酸钠，再水浸提取钒，钒浸出率可达89.4–98.0%。但该技术设备投资高、能耗高，且焙烧过程排放有毒气体。其他焙烧-浸出技术仍难以解决高设备成本和高能耗问题。电氧化法具有低能耗和无有毒气体排放优势，可将未焙烧VS尖晶石中的V(Ⅲ)氧化为高价态，促进钒释放；但尖晶石常被硅酸盐（silicates）包裹，阻碍其与阳极表面、氧化性物质和酸性浸出液接触，钒浸出效率约70%，低于焙烧-浸出方法。因此，破坏硅酸盐包裹结构并扩大含钒尖晶石反应表面积十分必要。超声辅助浸出已广泛用于复杂多金属矿提取，空化泡塌陷可破碎矿物包裹结构并改善目标元素浸出动力学。近期研究还表明，将电场引入超声场可增强空化，降低空化泡壁表面张力，使空化泡塌陷更易、更剧烈。研究人员前期研究显示，电场强化超声空化可破坏VS中尖晶石的硅酸盐包裹结构并降低渣粒径，电场强化超声浸出钒效率达94.64%，分别比超声强化浸出和电场强化浸出高31.08%和19.66%。然而，电场强化超声空化下VS矿物破碎行为尚未被充分理解。该论文发表于《Ultrasonics Sonochemistry》。

研究人员开展的研究及结论。研究人员采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、矿物解离分析（mineral liberation analyzer, MLA）和场发射扫描电子显微镜（field emission-scanning electron microscopy, FESEM）确定VS矿物学组成和微观结构，采用高分辨透射电子显微镜（high-resolution transmission electron microscopic, HRTEM）分析尖晶石与硅酸盐界面键合结构，采用动态高频压电石英传感器定量表征UT和EUT在水中的超声冲击力，揭示超声WD与冲击力关系，并通过处理前后矿物形貌、粒径和SSA系统研究UT与EUT对VS矿物破碎的影响。研究结论表明，EUT可破坏尖晶石的硅酸盐包裹结构，对PS小于74 μm的VS颗粒显著降低PS并提高SSA，有利于缩短浸出时间并提高钒浸出效率；同时，电场可提高超声冲击力，但EUT冲击力随WD增大衰减更快，因此EUT设备需保证足够小的反应空间。

关键技术方法。样本来自承德钢铁集团，河北，中国。主要关键技术包括：XRD和MLA测定矿物组成与含量；FESEM耦合能谱（energy dispersive spectrometer, EDS）观察形貌和元素分布；透射电子显微镜（transmission electron microscopic, TEM）和HRTEM分析微区结构与晶界；动态高频压电石英传感器原位测定超声空化冲击力；激光粒度仪和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析仪表征处理前后PS与SSA。实验在去离子水（pH=6.5）中进行UT和EUT，EUT条件为电流密度75 mA cm^?2、25 °C、2 h、超声功率700 W，超声频率24 kHz，超声探头直径8 mm，WD为0.5–5 cm。

研究结果。3.1 原始钒渣（raw vanadium slag, RVS）的矿物学组成与微观结构（Mineralogical composition and microstructure of the RVS）。通过XRD、MLA、FESEM-EDS、TEM和HRTEM，研究人员得出：RVS主要含尖晶石、铁橄榄石（fayalite）和赤铁矿（hematite）；MLA显示尖晶石68.04 wt%、铁橄榄石22.44 wt%，合计90.48 wt%，另有赤铁矿4.01 wt%、铁铝契尔马克石（ferro-aluminotschermakite）2.30 wt%及少量其他矿物。FESEM-EDS显示亮区元素为Fe、Mn、V、Cr、O，对应尖晶石；暗区元素为Fe、Mn、Ca、Si、Al、O，主要对应硅酸盐，尖晶石被硅酸盐包裹。TEM/HRTEM显示I1区为含V、Cr、Mn、Fe的尖晶石固溶体，I2区为铁橄榄石，I3晶界处晶面间距明显变化，说明尖晶石与铁橄榄石为机械连接；超声空化可能破坏晶间机械连接，提高含钒尖晶石反应表面积。

3.2 超声空化对RVS形貌的影响（Effects of ultrasound cavitation on morphology of the RVS）。通过将RVS切片置于超声探头下并调节WD，研究人员得出：UT时WD大于2 cm形貌几乎不变；WD为1 cm时硅酸盐暗区破碎；WD为0.5 cm时矿物损伤加剧，尖晶石、硅酸盐表面及相界出现裂纹。EUT时WD大于2 cm形貌不变；WD为1 cm时损伤明显且大于UT，原因在于电场降低空化泡壁表面张力，使气泡最大半径增大、最小半径减小，气泡中心气体压力和温度增强，空化阈值降低，空化更剧烈且更易发生；WD为0.5 cm时破碎程度进一步提高，表面粗糙，且硅酸盐破碎程度大于尖晶石，这与铁橄榄石型硅酸盐硬度、弹性模量和断裂韧性等低于尖晶石型矿物有关，导致选择性破碎。压电传感器测量表明：UT y轴WD从5 cm降至0.5 cm时，冲击力由5.72 N增至25.21 N，WD从5 cm降至3 cm时改善不显著，WD小于3 cm时明显增加；EUT y轴WD从5 cm降至0.5 cm时，冲击力由6.66 N增至38.65 N，WD小于3 cm时显著增强，0.5 cm时EUT较UT提高53.31%。冲击力在0.004–0.006 s内快速上升后衰减。UT和EUT的x轴、y轴冲击力随WD均符合自然指数函数关系，R²均高于0.96；EUT预指数因子高于UT，但衰减指数更大，表明电场提高冲击力的同时使其随WD增大衰减更快，设备需保证小反应空间。

3.3 超声空化对RVS颗粒破碎的影响（Effects of ultrasound cavitation on fragmentation of the RVS particles）。通过不同PS颗粒的UT和EUT处理，结合形貌、粒度和BET分析，研究人员得出：PS大于74 μm时，UT和EUT均不能良好破碎，颗粒表面变粗糙，硅酸盐损伤强于尖晶石；PS小于74 μm时，破碎显著，颗粒变细。D50方面，150–300 μm由234 μm降至206 μm（UT）和166 μm（EUT）；120–150 μm由140 μm降至133 μm和104 μm；74–120 μm由103 μm降至93.3 μm和81.8 μm；58–74 μm由68.8 μm降至21.4 μm和18.8 μm，分别降低68.9%和72.7%；40–58 μm由54.1 μm降至5.47 μm和4.73 μm，分别降低89.9%和91.3%。SSA方面，150–300 μm由0.11 m² g^?1增至1.88 m² g^?1（UT）和1.91 m² g^?1（EUT）；120–150 μm由0.23 m² g^?1增至2.05 m² g^?1和2.88 m² g^?1；58–74 μm由0.43 m² g^?1增至3.41 m² g^?1和5.96 m² g^?1；40–58 μm由1.62 m² g^?1增至4.51 m² g^?1和8.17 m² g^?1。大颗粒SSA增加主要因表面粗糙度提高，EUT对大于120 μm大颗粒SSA增强不显著；细粒SSA提高则源于表面粗糙和PS降低，且EUT显著强于UT。进一步以PS小于74 μm的RVS（D50=26.8 μm，SSA=0.51 m² g^?1）在直径8 cm、6 cm和4 cm圆柱反应器中考察WD影响：UT时仅8 cm反应器中少量硅酸盐被破坏，随反应器直径减小损伤增强，但4 cm反应器中UT仍未观察到尖晶石严重损伤；EUT时随反应器直径减小损伤增强，6 cm和4 cm反应器中可观察到尖晶石破碎。D50方面，UT在8 cm、6 cm和4 cm反应器中分别由26.8 μm降至21.1 μm、19.6 μm和12.1 μm；EUT在8 cm反应器中与UT无明显差异，在6 cm和4 cm反应器中分别降至16.3 μm和10.4 μm，说明EUT在6 cm和4 cm反应器中的强化效果优于8 cm反应器。SSA方面，UT随反应器直径由8 cm降至4 cm，SSA由2.31 m² g^?1增至4.70 m² g^?1；EUT则由5.84 m² g^?1增至9.31 m² g^?1，表明EUT可有效增大含钒尖晶石反应表面积，有望提高钒浸出率。

讨论总结。钒浸出为固液反应，空化泡塌陷产生微射流，可有效破坏VS中硅酸盐并降低渣PS，暴露被包裹含钒尖晶石的反应表面，加速浸出液与含钒尖晶石的固液反应，从而缩短浸出时间并提高钒浸出效率。电场使空化更剧烈、更易发生，并增强对矿物的冲击力，有望进一步提高钒浸出率。由于EUT对PS小于74 μm的RVS在降低PS和提高SSA方面效果显著，推荐选择PS小于74 μm的RVS以保证高钒浸出效率；同时，用于EUT处理RVS的设备应保证足够小的反应空间，以保障矿物破碎效果。

研究结论翻译。对中性介质中RVS矿物经EUT的破碎行为进行了研究。RVS主要矿物组成为尖晶石和铁橄榄石，占总质量90.48 wt%。尖晶石和铁橄榄石在晶界处机械连接。EUT可破坏尖晶石的硅酸盐包裹结构，从而提高其反应表面积。在电场强化超声空化作用下，硅酸盐的破碎程度大于尖晶石。超声和电场强化超声冲击力均随超声WD减小而增大。在单独超声和电场强化超声作用下，x轴和y轴超声冲击力随超声WD的变化均符合自然指数函数关系。将电场引入超声场可提高超声冲击力，但电场强化超声空化引起的冲击力随超声WD增大衰减更快。EUT对PS大于74 μm的RVS颗粒破碎影响较小；而对PS小于74 μm的RVS颗粒，EUT对降低PS和提高SSA具有显著作用。经EUT处理后，PS小于74 μm的RVS的PS降低61.2%，SSA提高18.3倍，这有利于缩短浸出时间并提高RVS中钒的浸出效率。实践中，可通过将电场引入超声场提高超声辅助浸出效率。采用EUT时推荐选择PS小于74 μm的RVS，以确保RVS矿物充分破碎和高钒浸出效率。用于通过EUT从RVS中提取钒的设备应保证足够小的反应空间，以保障RVS矿物的破碎效果。