晶体铀 Fischer 型卡拜：σ2π1π1 U–C三键的合成、结构及成键解析

《Nature Chemistry》：A crystalline uranium Fischer-type carbyne

　　

自1973年被发现以来，过渡金属 Fischer 卡拜已成为有机金属化学中金属–碳三键的基础性类别。然而，尽管铀 Fischer 卡拜成键基元一直是 f 区元素化学的基本目标，其分离仍具挑战。此处，研究人员报道铀 Fischer 型卡拜配合物 [N″₃U(μ-CNN)UN″₃]（N″ = N(SiMe₃)₂）的合成与表征。单晶 X 射线衍射分析显示铀–卡拜距离为 2.379(15) ?，密度泛函理论（DFT）计算结合实验量子晶体学（QC）Hirshfeld 原子精修（HAR）揭示存在两电子 C→U σ-给电子作用、弱两电子 C→U π-给电子作用以及两个正交的单电子 U→C π-反馈键，整体呈现 σ²π¹π¹ Fischer 型卡拜成键。该工作重新定义了二氮杂亚甲基二负离子（diazomethanediide）配体的成键模式范围，并揭示了一种与过渡金属 Fischer 卡拜相关但又有区别的铀–碳三键相互作用，为发展和理解 f 区元素卡拜化学提供了基础。

论文解读：

该论文发表在《Nature Chemistry》。金属–碳三键化合物已被认识半个多世纪，并在基础与应用合成化学中具有用途。对过渡金属而言，这类多重键通常分为 Schrock 亚烷基炔（Schrock alkylidyne；形式上由四重态金属片段与 C–R 片段组合形成共价三键）和 Fischer 卡拜（Fischer carbyne；单重态 C–R 向金属给电子，金属则以两个正交反馈键向卡拜反馈）。Fischer 卡拜常带有杂原子取代基，可引入替代共振式，使成键描述碎片化并削弱金属–碳相互作用；氨基卡拜还可表示为 2-aza-vinylidene 共振式。电变异构体（electromers）进一步增加卡拜成键描述的复杂性，使 Fischer 到 Fischer 型卡拜成键可视为连续谱。与过渡金属卡拜化学相比，f 区元素卡拜在常规实验条件下的分离仍困难，即使对锕系中较似过渡金属且研究较多的铀也是如此。铀–配体多重键已扩展至第 15 族（N、P、As、Sb）和第 16 族（O、S、Se、Te）给体中心，并已有铀–碳双键的 allenylidene、phosphino-silyl-alkylidene、phosphonio-alkylidene、diphosphonio-alkylidene 和 arsonio-alkylidene 配合物。然而，铀–碳三键报道主要限于低温基质隔离制备的 X₃U^VI≡CH（X = F、Cl、Br）和 F₃U^VI≡CF 等 Schrock 亚烷基炔，以及内嵌富勒烯异金属碳化物；这些捕获方法难以直接转化至常规合成化学。因此，分离含铀 Fischer 型卡拜的分子化合物是重要基础进展。其挑战来自实用 C 原子转移试剂有限，以及构建所需给体–受体连接的内在困难：硬铀与软碳前沿轨道能量匹配欠佳，Fischer 卡拜竞争共振式导致键弱于共价 Schrock 亚烷基炔三键，并带来合成复杂性。研究人员注意到 R₃PCN₂ 重氮类 C 原子转移试剂，认为用还原性铀中心处理可促进 R₃P 挤出，实现直接 C 原子或 CNN 基团转移，从而绕过多步合成。CNN 基团可被识别为 tied-back 卡拜氨基取代基等价物；通过反馈键布居 CNN π* 轨道，可使价电子重新分布并生成卡拜等价物。

关键技术方法：研究人员在无水无氧条件下开展合成与表征，主要采用单晶 X 射线衍射及量子晶体学（QC）Hirshfeld 原子精修（HAR）解析固态结构；采用密度泛函理论（DFT）、自然键轨道/自然局域分子轨道（NBO/NLMO）、分子中原子量子理论（QTAIM）、解析频率和 NMR 计算进行电子结构分析；采用核磁共振（NMR）、衰减全反射红外（ATR-IR）、紫外–可见–近红外（UV–Vis–NIR）、电子顺磁共振（EPR）、超导量子干涉仪（SQUID）磁测量和元素分析进行实验表征，并开展初步反应性调查。未涉及样本队列来源。

研究结果：

合成（Synthesis）：研究人员选择铀三酰胺配合物 [U^IIIN″₃]（1；N″ = N(SiMe₃)₂），因其酰胺取代基虽具位阻但可重排，使无遮蔽 C 给体配体接近并形成 U–C 多重键。深蓝色 1 与无色 Ph₃PCN₂（2）按 1:1 反应得到双金属配合物 [N″₃U^IV(μ-CNN)U^IVN″₃]（3），但 ³¹P{¹H} NMR 显示 50% 的 2 未消耗。将反应优化为 2:1 后，2 完全消耗；两种反应均检测到 Ph₃P 生成。3 以红色粉末分离，产率 61%；甲苯缓慢冷却重结晶得到适用于单晶 X 射线衍射的晶体。

固态结构（Solid-state structure）：除常规独立原子模型（IAM）晶体学精修外，研究人员进行量子晶体学（QC）Hirshfeld 原子精修（HAR）分析。结构显示为双铀配合物，每个铀离子为四配位畸变四面体几何。两个铀离子由端接/端接 CNN 单元桥联，因 3 位于晶体反演中心而存在两种取向无序。U–C、U–N、C–N 和 N–N 距离分别为 2.379(15)、2.136(13)、1.122(15) 和 1.367(13) ?。U–C 距离短于 [{(H₃C)CN(CH₃)}₂CU^IIIN″₃] 中 2.672(5) ? 和 [H₃CU^IVN″₃] 中 2.450(15) ? 的 U–C 单键距离，处于类似 U–C 距离范围底部，但长于 [Ph₃PC(H)U^IVN″₃] 中 2.278(8) ? 和 [Li(2.2.2-cryptand)][Ph₂CCCU^IVN″₃] 中 2.305(8) ? 的 U–C 多重键。U–N 距离略长于该配体组下的 U–N imido 距离。C–N 键较短，提示一定离域；N–N 距离介于单键和双键之间。U–C–N 和 U–N–N 角分别为 173.6(11)° 和 172.5(14)°，接近线性。U–N_amide 距离正常，与铀(IV)离子一致。

光谱与磁性分析（Spectroscopic and magnetic analysis）：3 分离后溶解度低，但在温热的 343 K 氘代苯中可获得 ¹H NMR 谱，显示两个对应硅甲基氢原子的共振，表明 N″ 配体在 343 K 旋转受阻，固态结构中三甲基硅甲基的 endo 和 exo 环境在溶液中保留。ATR-IR 谱在 1,962 和 1,321 cm^?1 显示显著吸收，对应 UCNNU 单元振动伸缩模式；DFT 解析频率计算预测为 1,906 和 1,261 cm^?1，与固相实验和气相计算及谐波近似差异相符。计算表明两种吸收均为涉及 U–C 和 C–N 键伸长/收缩的集体振动。3 中 CNN 单元的 1,962 cm^?1 伸缩比 2 低 33 cm^?1；CN 伸缩频率 <2,100 cm^?1 指向丙二烯共振式（CN 键级 ≤2），>2,200 cm^?1 对应 propargylic 共振式（CN 键级 2–3），因此与 C–N 键级耗减及 U–C 相互作用键多重性大于单键一致。UV–Vis–NIR 谱在 THF 中由电荷转移带主导，NIR 区显示铀(IV) 3H4 流形内构型激发特征，通常弱于 30 M^?1 cm^?1，但 3 中约 400 M^?1 cm^?1，提示金属与配体前沿轨道混合导致强度借用。磁测量确认 3 为铀(IV)：在 0.1 T 外场下，300 K 时 μ_eff 为 4.66 μ_B（每个铀离子 3.29 μ_B），至约 100 K 缓慢下降，之后更急剧下降，1.8 K 时为 0.78 μ_B（每个铀离子 0.55 μ_B）。这种先慢后快的下降而非单调下降，表明铀(IV)离子与强轴向型给体配体配位。等温磁化对场图呈不饱和直线，符合非 Kramers 5f² 离子；1.8 K、7 T 时 3 的 M 为 0.49 N_Aμ_B（每个铀离子 0.25 N_Aμ_B），大于铀(IV)离子常见的 <0.1 N_Aμ_B。粉末 X 波段 EPR 谱无特征，与 3 中非 Kramers 铀(IV)离子一致。

计算分析（Computational analysis）：DFT 几何优化结构与固态结构吻合。3 中四个最高占据分子轨道 α 自旋电子主要具 5f 特征，但 HOMO?1 和 HOMO?2 也显示这些单电子 5f 轨道向 CNN 配体 π* 轨道的正交反馈键。NLMO 分析显示两个纯 5f 电子和一对正交单电子 5f–π* 反馈键，其中 U→C 比 U→N 反馈更发展；还显示正交的 N→U 和 C→U 两电子 π-给电子对，但 U–N 键发展较好并表现 imido 型特征，U–C 相互作用较弱；同时有清晰 U–C 和 U–N 两电子 σ 键。该成键图像对应电变异构体 E，即三重 σ²π¹π¹ U–C 成键。MDCq 电荷分析给出 UCNNU 单元电荷分别为 2.43、?0.79、?0.15、?0.81 和 2.72，符合铀(IV)离子、端 C 和 N 原子的强给体性质及中心 N 原子电荷耗减。MDCm 自旋密度为 ?2.49、0.10、?0.10、0.12 和 ?2.17，反映 5f² 铀(IV)离子、配体向金属净给电子以及 CNN 单元总体为净给电子配体。Nalewajski–Mrozek 键级 U–C、C–N、N–N 和 N–U 分别为 1.20、2.19、1.64 和 1.61，表明 UCNNU 单元离域及极性 U–C 和 U–N 多重键相互作用。U–C 四电子 σ²π¹π¹ 键最大键级为 2，因极性且由共价 σ 与给体 π 组分混合，U–C 键级在 1 与 2 之间。距离与键级共同符合极性共价/给体/给体 σ²π¹π¹ 三键指标介于 U–C 单键与 U–C 双键之间。QTAIM 分析定位 U–C、C–N、N–N 和 N–U 的 3,?1 键临界点（BCPs）。U–C 和 U–N BCPs 电子密度积累符合极性键，H 值指示极性成键；?G/V 分别为 0.74 和 0.78 hartree bohr^?3，指示中间共价。U–C、C–N、N–N 和 U–N 键椭圆度 ε 分别为 0.02、0.01、0.01 和 0.01，支持 U–C 和 U–N 三键相互作用，并对比铀 mesoionic carbene 配合物中 U–C 双键 ε = 0.36。

量子晶体学分析（Quantum crystallography analysis）：为确认计算分析，研究人员通过 QC HAR 分析可视化实验电子密度。UCNNU 单元的 Laplacian 显示 U–C、C–N、N–N 和 U–N 的 σ 成键组分；端 C 和 N σ 瓣向外延伸，提示 π 成键组分存在。二维变形密度和电子定域化指标变形密度（ELI-D）图揭示 U–C 和 U–N π 对称成键的电子密度积累以及 C–N 和 N–N 成键耗减。π 电子密度围绕 U–C 和 U–N 核间轴对称分布，符合 DFT QTAIM 描述。基于 HAR 精修的 QTAIM 分析与纯 DFT QTAIM 指标一致，证明 U–C 和 U–N 三键相互作用存在。U–N 连接明显具 imido 三键特征，其变形密度与相应 U–C 成键相互作用相似，提供内部验证；Laplacian 图与具 W–C 三键的钨卡拜相似。U–C 和 U–N π 电子密度区域涵盖相应 BCPs，并与 NLMO 成键描述预期电子密度积累区域一致。残差电子密度图基本无特征，表明未遗漏或误配重要电子密度。由于大部分 imido 电子密度参与与铀成键，N–N 键至多为双键，符合固态结构和光谱数据。因此，N″₃U=N= 片段等价于氨基卡拜的两个 R 基团；尽管 N″₃U=N= 片段并非电子 innocuous，其大体充当 Fischer 型卡拜 tied-back 杂原子保护基。实验 QC HAR 分析支持计算描述：C→U σ-给电子、弱 C→U π-给电子和两个正交 U→C π-反馈键，因此 3 含形式 σ²π¹π¹ U–C Fischer 型卡拜三键相互作用，但不同于经典 Fischer 卡拜和共价三键 Schrock 亚烷基炔。研究人员还用截断模型 3trunc（三甲基硅基替换为甲基）考察位阻，其 U–C 距离 2.3597 ?，比 3 略短约 0.012 ?，U–C 键级 1.22，提示 3 与 3trunc 电子成键情形相似。尝试 Ce 和 Th 类似物 3Ce 和 3Th：2 当量 [Ce^IIIN″₃] 与 2 不形成 3Ce，而得到 [(Ph₃PCN₂)Ce^IIIN″₃]（1Ce2），说明铈(III)离子还原性不足；对 Th，因 [Th^IIIN″₃] 未知，尝试 2 当量 [ClTh^IIIN″₃] 与 [(Me₃SiCN₂)Li(THF)₃] 反应，未能分离可处理的钍产物，粗反应混合物 ¹H NMR 显示多个硅基环境，突出使用 2 优于硅基重氮试剂。计算 3Ce 和 3Th 显示 M–C 距离长、M–C 键级低，CNN 配体仅 σ 成键。对实验实现的 I、II、III 进行对比，I 中仅一个弱 U→C 反馈键，低 U–C 键级 0.84 和 BCP ρ 0.06，ε 0.12 指示弱双键；Cp 配体占据大部分前沿轨道容量，削弱并空间阻止第二个 U→C 反馈键。II 和 III 中 Pt–C π 成键与反键组合净抵消，Pt–C 键级低，类似 oxo wall 和 nitrido wall 现象。σ² 成键的 I 和 II 倾向显示较高 CNN 伸缩频率，而 σ²π¹π¹ 成键的 3、7、8 较低，反映不同成键模式。13C NMR 估计中，3Ce 和 3Th 的 CNN δ_iso 预测范围约 114–137 和 124–135 ppm；3 无法实验观测 ¹³C NMR δ_iso，但估算约 200 ppm，接近经典 Fischer 卡拜通常 >210 ppm 的范围。由此出现从富电子 σ 成键 II 到缺电子 σ 成键 3Ce 和 3Th，再到 σ²π¹π¹ 成键 3 的演化。

初步反应性调查（Preliminary reactivity survey）：Fischer 卡拜因 N 或 O 电子给电子稳定而反应性受抑制，常为惰性旁观配体，除非桥联两个或更多金属中心。研究人员对 3 与一系列底物进行初步反应性调查：PMe₃ 不反应；tBuCP 生成环金属化配合物 [U^IVN″₂(Me₃SiNSiMe₂CH₂)]（4）；CS₂、PhNCS 或 NaBH₄ 产生游离 HN(SiMe₃)₂；MeI 给出 [IU^IVN″₃]（5I）；Ph₃SiCl、Me₃SiCl 或 Ph₃SnCl 缓慢生成 [ClU^IVN″₃]（5Cl），Ph₃SnCl 反应还生成 Ph₆Sn₂；Mo⁰(CO)₆ 产生羰基化配合物 [N″₃U^IV(μ-OC)Mo^?I(CO)₄(μ-CO)]_∞（6）。由于反应速率低，含 CNN 产物身份仍在研究中；例如 Me₃SiCl 反应中未检测到已知化合物 (Me₃Si)₂CN₂。3 的稀疏反应性与共价末端铀氮化物快速交换卤化物来源形成对比，并与共价 Schrock 亚烷基炔相比 Fischer 卡拜反应性受抑平行。MeCN 或 tBuNC 与 3 反应生成加合物 [(MeCN)N″₃U^IV(μ-CNN)U^IVN″₃(NCMe)]（7）和 [(tBuNC)N″₃U^IV(μ-CNN)U^IVN″₃]（8），表明位阻因素并非决定性。总体而言，这些初步反应显示缓慢反应性，符合经典 Fischer 卡拜普遍受抑的反应性。用 KC₈/2.2.2-cryptand 还原 3 生成混合价二铀(III/IV)配合物 [K(2.2.2-cryptand)][N″₃U^III(μ-CNN)U^IVN″₃]（9），由 EPR 和 SQUID 磁测量确认。9 晶体结构中 CNN 单元有序，C–N 距离 1.243(4) ? 较 3 长，N–N 距离 1.272(4) ? 较 3 短，U–C 距离 2.411(4) ? 比 3 长约 0.03 ?；U–N_amide 距离比 3 增加约 0.08 ?。晶体学和 DFT 指标提示还原定位于 C 结合的铀，N 结合的铀几乎不变，符合硬–软酸碱论。9 中 [N″₃U^III(μ-CNN)U^IVN″₃]^? 阴离子组分的计算 U–C 键级为 1.33，高于 3 的 1.20，符合经典 Fischer 卡拜行为：更富电子、较低氧化态铀对卡拜增强反馈，影响 UCNN 单元结构指标，并与 CNN 反键轨道布居一致。

讨论与结论：该工作通过用具有优异离去基团的重氮试剂处理具柔性位阻特征的三价铀配合物，直接获得含 σ²π¹π¹ 铀 Fischer 型卡拜连接的配合物。表征数据证实提出式，并给出一致的实验和计算电子结构图像：铀–碳连接由两电子 C→U σ-给电子、弱两电子 C→U π-给电子和两个正交单电子 U→C π-反馈键组成。通过将 3 与文献中相关配合物进行背景关联，出现成键模式连续谱，其中一端 CNN 配体具有二氮杂亚甲基二负离子（diazomethanediide）特征，另一端发展出 Fischer 型卡拜成键。鉴于 C 原子转移试剂范围不断增长，在首个过渡金属卡拜出现 50 多年后，该工作指出了一种潜在通用合成策略，即在采用合适辅助配体时，可在宏观尺度构建可分离铀–碳三键。所报道铀 Fischer 型卡拜的成键提供了与经典过渡金属 Fischer 卡拜和 Schrock 亚烷基炔类似物相关但又有区别的铀–碳三键。因此，研究人员预期，对铀–碳三键的进一步拓展将促进对过渡金属与锕系元素化学成键异同的理解，并最终使铀 Fischer 型卡拜的反应性谱图得以充分阐明。