原位聚合工程稳定Li5FeO4抗空气腐蚀：面向高性能预锂化的表面保护策略

《SmartMat》：Stabilizing Li5FeO4 Against Air Corrosion by In-Situ Polymerization Engineering for High-Performance Prelithiation

　　

Li5FeO4因其高容量（867 mAh/g）、低材料成本和优异的兼容性，被业界广泛认为是最具前景的预锂化添加剂之一。然而，Li5FeO4的实际应用受到其较差的空气稳定性的严重阻碍，即使在干燥空气中也会因CO2腐蚀而导致显著的容量衰减。在本工作中，研究人员通过原位聚合在Li5FeO4表面构建了一层均匀的10 nm有机层，该有机层有效阻断了Li5FeO4与H2O/CO2之间的寄生反应，并增强了颗粒间的Li+传输动力学。包覆后的Li5FeO4在20%相对湿度下暴露100小时后仍保持结构稳定性和580 mAh/g的容量（未包覆的Li5FeO4在6小时后仅为171 mAh/g）。在全电池应用中，仅添加5%的包覆材料即可将正极利用率提升15%，能量密度提升18%。该表面改性策略大幅提高了Li5FeO4的环境适应性，为空气敏感材料提供了一种可行的解决方案。

论文解读文章

一、研究背景与意义

随着电动汽车和便携式电子设备需求的持续增长，高能量密度锂离子电池（LIBs）的研究日益深入。然而，一个关键挑战在于首次充电过程中活性锂的不可逆损失，这主要源于固体电解质界面膜（SEI）的形成。尽管稳定SEI的形成对电池性能至关重要，但它不可避免地降低了能量密度，尤其在下一代硅基负极中表现更为突出。在电池系统中预先储存补充锂源可有效补偿活性锂损失（ALL），因此预锂化技术被业界公认为提升能量密度和循环寿命的可行策略。

正极预锂化技术凭借预锂化剂量精确、成本可控和操作简便等优势，已开始应用于工业生产。在目前主流的预锂化剂中，Li₅FeO₄（LFO）因其高理论容量（867 mAh/g）、低材料成本和与正极及生产工艺的优异兼容性而脱颖而出。然而，LFO的大规模应用受到其较差的环境稳定性的严重制约。高反应活性的[Li₄O]四面体中暴露的Li⁺离子会与空气中的H₂O和CO₂发生不可逆反应，生成Li₂CO₃/LiOH钝化层。该钝化层严重降低了脱锂容量并阻碍Li⁺离子扩散，在空气中暴露仅1.0小时后容量即骤降至50%。LFO的极端敏感性要求在储存、电极浆料制备和电池组装过程中实施严格的环境控制，这显著增加了生产成本并限制了其大规模商业应用。

二、研究内容与主要结论

针对这一关键瓶颈，研究人员开发了一种基于原位聚合的表面保护策略，在LFO颗粒表面构建了超薄（约10 nm）且致密的有机纳米层。该低温（≤100°C）包覆策略具有条件温和、易于规模化以及厚度随温度可调的优点，使其成为其他空气敏感材料的可行且可扩展的策略。得益于包覆层稳定了反萤石结构免受CO₂和H₂O腐蚀，包覆后的LFO在20%相对湿度下暴露100小时后仍能保持初始容量的85%以上（580 mAh/g），而未包覆的LFO在6小时内即衰减至171 mAh/g。此外，改性后的LFO在磷酸铁锂（LFP）||石墨（Gr）全电池中表现出卓越的补偿效率，仅5%的添加量即可使LFP利用率提升15%，能量密度提升18%。该研究开发了一种新颖的包覆方法来增强LFO的环境稳定性，加速了其作为正极预锂化剂的商业化进程。该论文发表在《SmartMat》期刊。

三、主要关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过原位聚合方法在LFO表面构建有机保护层，具体包括利用Li₂S₈溶液在LFO表面富集催化性S₈^2?物种，随后引入碳酸亚乙烯酯（VC）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），由S₈^2?引发VC的开环聚合反应，形成均匀致密的有机包覆层。研究中使用了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和热重分析（TGA）表征不同温度下包覆层的组成与质量；采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）对包覆层的形貌、厚度和化学状态进行表征；利用X射线衍射（XRD）分析材料晶体结构变化。电化学性能测试方面，组装了CR2032扣式电池，采用Neware系统进行倍率性能和循环稳定性评估，使用CHI660e工作站进行电化学阻抗谱（EIS）测试，并通过恒电流间歇滴定技术（GITT）分析Li⁺扩散动力学。空气稳定性测试在20%相对湿度的固定温湿度条件下进行。

四、研究结果

4.1 LFO@VC的合成与表征

研究人员首先对比了LFO与其他主流预锂化试剂（如Li₂NiO₂、Li₂C₂O₄、Li₂S）的综合性能，证实锂富集的LFO具有更优的综合表现。但LFO不仅与空气中的H₂O发生寄生反应生成LiOH和LiFeO₂，即使在干燥空气中也会与CO₂反应生成Li₂CO₃和LiFeO₂，这些有害的界面反应消耗了LFO中的活性锂并生成钝化层，严重阻碍Li⁺传输。

通过原位聚合方法，研究人员在LFO表面成功构建了有机保护层。FT-IR和TGA分析表明，聚合温度精确控制包覆层厚度：70°C时包覆质量为2.8%，80°C时为3.5%，90°C时为4.4%。综合容量保持和空气稳定性考量，80°C被确定为最佳包覆温度。该条件下制备的LFO@VC初始容量达646.4 mAh/g，在20%湿度环境中储存24小时后仅增重0.8%，而未包覆样品增重达3.3%。

材料表征证实了有机包覆层的形成：光学照片显示LFO粉末颜色由灰色变为深棕色；XRD确认晶体结构保持不变；SEM显示包覆后颗粒表面更光滑；TEM揭示了约10 nm厚的均匀无定形包覆层；EDS显示LFO@VC表面存在均匀的碳信号；XPS分析中LFO@VC未检测到明显的Fe信号，证实有机包覆层有效抑制了光电子从LFO核心逸出。

4.2 LFO@VC与LFO的空气稳定性对比

在20%相对湿度条件下储存后，LFO@VC展现出卓越的容量稳定性，暴露100小时后仍保持580 mAh/g的容量，容量保持率超过89%，且3.9 V附近的特征充电平台与新鲜LFO@VC一致，表明结构和电化学稳定性良好。相比之下，未包覆的LFO电极在6小时内容量从657 mAh/g急剧下降至171 mAh/g，伴随电压平台消失和充电极化显著增加。

XRD分析显示，未包覆LFO在暴露6小时后，反萤石结构特征（112）峰（23.5°）强度显著降低，表明晶体结构明显恶化；而LFO@VC在暴露100小时后峰位和强度几乎保持不变，未检测到杂质相。电极层面的测试进一步证实，未包覆LFO电极在空气中放置12小时后出现严重变形，而LFO@VC电极保持结构完整性。

XPS分析表明，未包覆LFO在空气暴露6小时后，Li₂CO₃峰（55.6 eV）显著增强，而LFO@VC在空气中暴露100小时后无明显变化。C 1s谱中O–C=O峰的变化趋势与此一致，证实LFO@VC表面的CO₂副反应被有效抑制。

4.3 LFO@VC与LFO的电化学性能对比

为模拟实际生产流程（从电极辊压到电池装配）对电池性能的影响，研究人员评估了在20%相对湿度空气中暴露2小时后的LFO和LFO@VC的动力学和循环稳定性。LFO@VC-2h半电池展现出优异的倍率性能，在0.05、0.1、0.2、0.5和1 C倍率下分别提供约697、635、623、621和543 mAh/g的容量，远高于未包覆LFO的527、431、424、353和32 mAh/g。GITT测试证实LFO@VC具有优异的Li⁺扩散性和更低的锂离子脱出电位。EIS测试显示LFO@VC-2h具有更小的电荷转移电阻（R_ct），表明极化减小和离子传输动力学增强。

在LFP正极中评估预锂化性能时，LFP-5%LFO@VC-2h电极充电至4.5 V时充电容量为200.7 mAh/g，比纯LFP高36.7 mAh/g；而LFP-5%LFO-2h电极容量仅为177.5 mAh/g。基于LFP/Li半电池容量（164 mAh/g）计算，LFO@VC-2h添加剂在复合正极中贡献了630 mAh/g的比容量，而未包覆LFO-2h仅提供231 mAh/g。长期循环测试显示，LFP+LFO@VC-2h正极初始放电容量约148.1 mAh/g，400次循环后保持138.2 mAh/g（保持率93.3%）；而LFP-LFO-2h在400次循环后容量降至128.4 mAh/g（保持率87.5%）。

4.4 LFO@VC作为全电池预锂化添加剂的应用

研究人员构建了含5% LFO@VC预锂化剂的LFP/石墨全电池。LFP+5% LFO@VC/Gr全电池实现了194 mAh/g的脱锂容量，比纯LFP正极（164.3 mAh/g）高18.3%；放电容量为158.3 mAh/g，接近LFP的理论值。不含预锂化添加剂时，LFP正极充电容量为164.3 mAh/g，但由于石墨负极SEI形成导致的17.5%不可逆锂损失，放电容量仅为140 mAh/g，约15%的LFP正极未被充分利用。添加5% LFO@VC后，复合正极的首次充电容量显著提升至194 mAh/g，使全电池实现158.3 mAh/g的高放电容量，与LFP半电池容量接近，LFP利用率提升至近100%。得益于LFO@VC分解提供的额外活性锂离子，LFP+5% LFO@VC||Gr全电池在50 mA/g电流下初始放电容量达154 mAh/g，400次循环后容量保持率为50%；而传统LFP||Gr电池初始容量仅135 mAh/g，最终保持率仅24%。

五、讨论与结论

本研究针对LFO固有的空气不稳定性问题，通过VC的原位聚合在LFO颗粒表面构建了约10 nm厚的致密有机保护层。该有机层不仅能有效防止LFO被空气中的H₂O和CO₂腐蚀，确保在20%相对湿度空气中暴露100小时后仍保持89%的容量保持率，还能改善其在空气储存后的动力学性能。在LFP正极中的实际验证表明，暴露于空气后的LFP+LFO@VC电极在不恶化动力学性能和循环稳定性的前提下实现了有效的充电容量提升。在LFP-石墨全电池中，5% LFO@VC添加剂将LFP利用率从85%提升至100%，显著提高了容量和能量密度。该策略有效解决了LFO的空气敏感性问题，加速了LFO在预锂化领域的规模化应用。