单晶二维互穿共价有机聚合物CityU-64作为人工固态电解质界面稳定锂金属负极

《SmartMat》：Single Crystals of a Two-Dimensional Interpenetrated Covalent Organic Framework for Stabilizing Lithium Metal Anodes

　　

构建互穿二维（two-dimensional，2D）有机共价框架仍是一项重大挑战。在此，研究人员合成了新型结晶共价有机聚合物（crystalline covalent organic polymer，CityU-64）的单晶，其具有由四面体配体和线性连接体通过配位硼←氮（dative boron←nitrogen，B ← N）键组装而成的非常规双重互穿二维结构。单晶X射线衍射分析表明，两个相同框架在同一平面内互穿，形成互锁二维层。此外，相邻层表现出层间叉指（inter-layer interdigitation），产生具有增强稳定性的层级强化结构。层内互穿和层间叉指的协同组合赋予CityU-64显著的结构和化学稳定性。此外，框架内的醚氧位点提供亲锂相互作用（lithiophilic interactions），促进均匀锂离子通量和均匀锂沉积。受益于这些特征，CityU-64被用作锂金属负极的人工固态电解质界面（artificial solid-electrolyte interphase，ASEI）。改性锂负极表现出显著改善的电化学性能。

结晶共价有机聚合物（crystalline covalent organic polymers，COPs）具有低密度、高稳定性和结构可裁剪性等优点，在传感、分离、催化和储能等领域具有应用前景。然而，生长适合单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction，SCXRD）分析的单晶仍极其困难，主要因为共价相互作用较强且结晶过程中可逆性不足，难以有效纠错，复杂拓扑和精细结构尤其如此。尽管传统二维（2D）和三维（three-dimensional，3D）框架已有进展，晶体学二维互穿结构仍极为有限。其稀有性主要源于平面网络传播与同一层内框架交织所需空间要求之间的固有几何冲突。构建互穿二维框架需要同时具备方向连接性和足够构象适应性的构建单元；刚性平面配体通常倾向形成单层二维框架，而将柔性连接引入四面体构建块可提供局部构象自由，缓解几何约束，促进二维平面内机械互穿。同时，共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）作为锂金属负极保护材料已被广泛研究。与常见多晶COFs相比，单晶COFs可减少晶界缺陷和晶界阻抗，并在分子水平提供精确连续离子传输通道，有助于均匀离子通量并抑制枝晶生长。柔性基元中的功能杂原子可赋予额外性质，醚氧原子对锂离子具有强亲和力，可作为亲锂位点促进均匀Li⁺传输和均匀锂沉积。因此，研究人员开展了相关研究。

研究人员报道了一种新型结晶COP CityU-64，由软四面体配体四(4-吡啶氧基甲基)甲烷（tetrakis[(pyridin-4-yloxy)methyl]methane，TPOM）与线性二硼酸连接体通过配位B ← N键构建。得益于B ← N键中等键强度和动态可逆性，研究人员成功获得适合SCXRD分析的高质量CityU-64单晶。由于TPOM含醚臂提供构象柔性，CityU-64形成非常规双重互穿二维网络，两个相同框架在单层内机械缠结；相邻层进一步发生层间叉指，形成层级增强的伪三维结构，增强结构稳定性。醚氧位点提供亲锂相互作用，促进均匀锂离子通量和沉积。CityU-64可作为锂金属负极的有效ASEI。电化学研究表明，改性锂负极在对称电池和全电池中均表现出高度稳定循环行为、抑制枝晶生长并改善可逆性；对称电池在1 mA/cm²和1 mAh/cm²下实现超过2000 h长循环稳定性。该工作不仅为构建互穿二维结晶框架提供了可行策略，还突出了其在先进锂离子电池中的潜力。论文发表在《SmartMat》。

关键技术方法概括：研究人员采用溶剂热法合成CityU-64单晶；以SCXRD解析晶体结构，以粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）确认纯度；以傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy，FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-vis）、热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）和能量色散谱（energy dispersive spectroscopy，EDS）表征组成、键合、稳定性与形貌；以原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）测量弹性模量；将CityU-64涂覆于锂金属制备Li@CityU-64，组装对称电池、Li//Cu不对称电池和Li@CityU-64//NCM811全电池，进行恒流循环、循环伏安（cyclic voltammetry，CV）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）和电流-时间曲线等电化学测试。无样本队列来源。

3 Results and Discussion（结果与讨论）
研究人员通过溶剂热法制备互穿CityU-64单晶，反应12 h得到无色透明晶体。SEM显示晶体微观形貌，EDS mapping确认C、O、B、N在表面均匀分布，XPS进一步验证总体元素分析，峰拟合谱与所提出结构一致。SCXRD显示CityU-64结晶于四方P-421c空间群，晶格常数a = b = 13.8363(6) ?、c = 13.7418(11) ?，α = β = γ = 90°，单胞体积2630.8(3) ?³。不对称单元含四分之一TPOM和半BACT。其初级二维框架通过四面体节点吡啶基与线性连接体硼原子之间的配位B ← N键连接。TPOM中柔性含醚链提供构象适应性，促进非常规双重互穿二维结构。所得互穿二维层由BACT连接体中心与末端苯环之间面对面π-π相互作用稳定，这些芳香堆积作为超分子紧固件锁定两个框架。相邻层呈高度有序AB堆叠，由相邻二维层几何互补驱动。每层分子轮廓非平面，具有周期性凸出和凹陷模块；凸出部分来自BACT连接体弯曲末端，与相邻层TPOM四面体核形成的凹陷区域咬合，形成层间叉指。该叉指沿a轴和b轴方向均可见，形成双向网格，限制层间横向位移，赋予面外刚性和稳定性。因此，CityU-64整体构成多级增强结构：第一级为框架内互穿，巩固单个二维层；第二级为预增强层间叉指，沿堆叠方向刚性连接，最终形成极稳定且层间距最小化的框架。

PXRD实验与模拟匹配确认CityU-64高纯度。FT-IR证明B ← N键形成，特征峰在1074和1034 cm^?1。UV-vis显示吸收范围200–400 nm，Tauc plot估计光学带隙为3.1 eV。浸泡不同溶剂包括电解液和常见溶剂过夜后PXRD几乎相同，表明高化学稳定性。TGA显示热稳定性良好，分解温度高达300°C；300°C失重对应框架分解，380°C以上缓慢失重归因于残渣碳化。

CityU-64多级增强结构赋予其显著结构完整性和稳定性。TPOM柔性臂中醚氧原子可作为亲锂位点，促进均匀锂离子通量和均匀锂沉积。截面SEM确定ASEI层厚度约21.4 μm。高机械强度作为物理屏障抑制枝晶穿透。AFM测量显示，裸Li的SEI弹性模量为8.896 GPa，Li@CityU-64为10.439 GPa；裸Li加载和卸载曲线几乎相同，但卸载出现粘滞滞后环，而Li@CityU-64加载-卸载循环响应延迟，显示更优变形能力。CityU-64层高刚度和模量可通过容纳循环体积变化抑制枝晶生长。B ← N键极性有助于在固态电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI）中形成Li₃N。XPS显示循环后裸Li的N 1s谱无Li₃N特征峰，而Li@CityU-64在397.9 eV出现Li₃N峰，表明B ← N键促进Li₃N形成。XPS深度剖析显示从表面到内部化学物种逐渐变化，形成结构梯度ASEI层，支持界面稳定机制；N 1s谱显示Li₃N含量随刻蚀深度增加，进一步确认CityU-64促进富Li₃N SEI形成。富Li₃N SEI具有高Li⁺导率和机械稳定性，促进均匀锂沉积并抑制枝晶生长。

电化学测试在对称电池和全电池中进行。Li//Li和Li@CityU-64//Li@CityU-64对称电池在1 mA/cm²和1 mAh/cm²下测试，CityU-64修饰锂金属对称电池循环稳定性超过2000 h，显著超过约750 h失效的裸Li//Li对称电池，表明CityU-64涂层有效抑制锂枝晶生长。稳定电压分布证明CityU-64提供成核位点并促进均匀锂沉积。高倍率条件3 mA/cm²和3 mAh/cm²下，改性电池稳定超过650 h。倍率性能在0.2–5 mA/cm²评估，Li@CityU-64对称电池电压曲线比裸电池更稳定，尤其在高电流密度下，突出ASEI层优异离子导率和机械稳定性。通过电流-时间曲线结合循环前后EIS，计算Li@CityU-64的Li⁺迁移数高于裸锂箔，表明CityU-64改善离子快速传输。SEM显示循环后裸锂箔有大量枝晶，而改性锂箔表面相对平坦；随沉积容量增加，裸锂箔枝晶尺寸和数量增加，CityU-64改性锂箔保持光滑表面，表明有效抑制锂枝晶形成。Li//Cu不对称电池评估锂剥离/沉积可逆性，Li@CityU-64//Cu电池在1 mAh/cm²下表现出高且稳定的库伦效率（Coulombic efficiency，CE），裸Li//Cu仅稳定运行85圈。结果表明CityU-64 ASEI层通过减轻副反应和确保一致锂离子传输增强锂可逆性。沉积曲线和LSV曲线分析显示，改性电极成核过电位为0.107 V，远低于裸锂箔；表明CityU-64提供丰富锂成核位点，加速锂金属快速成核，实现均匀锂沉积并降低传输过电位。

Li@CityU-64//NCM811全电池采用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM 811）正极。倍率性能在0.2 C至2 C下测试，Li@CityU-64//NCM811电池优于裸电池；2 C下仍保持108 mAh/g，电流密度降至0.2 C时比容量增至184 mAh/g，显示优异可逆性。CV显示典型阴极和阳极氧化还原峰，重复循环曲线高度重叠，确认优秀循环稳定性。在放电电流1 C和充电电流0.5 C下循环，改性全电池160圈后保持稳定放电比容量162.6 mAh/g，容量保持率90%；裸电池容量衰减更快，110圈后比容量降至157 mAh/g。充放电曲线显示NCM811典型电压平台，与CV结果一致。EIS显示改性全电池界面电阻约18 Ω，显著低于裸电池，表明CityU-64 ASEI层改善离子传输并形成更稳定界面。与近期文献中不同ASEI的代表性锂金属电池系统比较，CityU-64表现出优异电化学性能。

讨论部分总结：CityU-64的层级增强结构源于层内双重互穿和层间叉指，TPOM含醚配体提供构象适应性，醚氧位点提供亲锂作用，B ← N键促进Li₃N生成，ASEI层改善锂离子传输、均匀沉积并抑制枝晶。研究结论翻译：总之，研究人员成功合成了CityU-64，一种新型COP，具有由双重互穿二维层和叉指层堆叠组成的层级强化结构。含醚TPOM配体引入的构象适应性在促进这一非常规拓扑中起关键作用。得益于其机械稳健框架和亲锂醚氧位点，CityU-64可作为锂金属负极的有效ASEI，实现均匀锂离子通量和均匀锂沉积。因此，改性锂负极表现出抑制枝晶生长以及显著增强的循环稳定性和可逆性。该研究不仅推进了构建具有复杂且稳健结构的COP的设计策略，还突出了其在下一代储能应用中的前景。