《Advanced Electronic Materials》：Facile One-Pot Solvothermal Synthesis of Bi2Te3 Nanoplate/Te Nanorod Composites with High Seebeck Coefficients for Flexible Film-Based Thermoelectric Generators
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研究人员报道了一种一锅溶剂热法合成Bi2Te3纳米片/Te纳米棒复合材料的路线，消除了混合纳米结构所需的多重合成循环。结构分析表明，锑（Sb）作为生长抑制剂，未检测到明显的晶格掺入。Bi:Te比例决定了相组合，而Sb调控晶粒尺寸，使得精细的二维（2D）纳米片和
研究人员报道了一种一锅溶剂热法合成Bi2Te3纳米片/Te纳米棒复合材料的路线，消除了混合纳米结构所需的多重合成循环。结构分析表明，锑（Sb）作为生长抑制剂，未检测到明显的晶格掺入。Bi:Te比例决定了相组合，而Sb调控晶粒尺寸，使得精细的二维（2D）纳米片和一维（1D）纳米棒能够一步形成。块体优化确定了Sb比例为0.00和0.85分别是最优的n型和p型成分，平衡了塞贝克系数（Seebeck coefficient, S）与电导率（electrical conductivity, σ）。在聚酰亚胺（polyimide）上滴铸的薄膜表现出稳定的热电行为，在393 K下达到?127 μV/K（n型）和323 μV/K（p型），这是已报道的Bi2Te3基柔性薄膜中最高的塞贝克系数之一。这主要反映了由Sb介导的生长抑制所产生的精细纳米结构，界面能量过滤（energy filtering）至多为次要作用。一个柔性p-n结热电发电器（thermoelectric generator, TEG）在ΔT = 5.6 K（通过红外热成像面积平均；从塞贝克系数推断为7.7 K）下产生了6.2 mV。虽然低于典型直流-直流转换器所需的约20 mV，但较高的单结电压表明串联缩放可以达到该阈值。这种一步式、以电压为中心的策略为可扩展的柔性收集器提供了一条路径，解决了低功耗物联网（Internet of Things, IoT）电子设备的冷启动电压障碍。
研究背景与动机
热电（thermoelectric, TE）发电技术被视为实现可持续物联网（IoT）生态系统的基础技术之一，可利用环境废热为大量自主传感器供电。对于可穿戴和分散式设备而言，开发高性能且兼容柔性基底的可规模化制造的热电薄膜至关重要。传统上，热电材料性能由无量纲优值（figure of merit, ZT = S2σT/κ）评估，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度，功率因子（power factor, PF = S2σ）则被视为评价薄膜材料器件应用的实用指标。然而，研究人员提出，针对特定IoT应用，战略性强调S愈发重要，尤其是在解决低功耗电子设备的“冷启动”（cold-start）障碍方面——即实现最低激活电压是首要运行需求。大多数低功耗IoT传感器和电源管理集成电路（PMIC）需要数百毫伏的阈值启动电压。因此，在维持功能性σ范围的同时获得高S，是弥合原始热电输出与PMIC激活阈值之间差距的关键。
现有合成路线各有权衡：熔体生长和区域熔炼能耗高且不利于纳米结构化；球磨结合放电等离子烧结（SPS）可降低热导率但需高温固结；电沉积和气相沉积常需模板、真空或后退火。相比之下，溶液基胶体和溶剂热/水热法已成为低成本、可规模化和形貌可控的方法。本研究聚焦于Bi-Sb-Te体系，采用简化的“一锅”溶剂热合成法，旨在同时形成Bi?Te?纳米片和Te纳米棒，利用Sb前驱体作为选择性生长调节剂，从而无需多步合成即可获得异质结构复合材料。研究人员将贡献定位为一种材料和器件设计轴：单步获取原位异质结构复合材料并控制每结塞贝克电压，以满足冷启动限制下的运行需求，区别于传统的功率因子优化策略。
关键技术与方法
研究人员采用一锅溶剂热法合成Bi-Sb-Te基纳米结构，原料包括TeO?、Bi?O?、Sb?O?、乙二醇（ethylene glycol）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和氢氧化钠（NaOH）。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察表面形貌；利用电子探针显微分析仪（EPMA）测定元素组成；采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构和相组成；通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）表征纳米棒微观结构；使用X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态和元素组成。热电性能（S和σ）通过ZEM-3系统在氦气气氛下测量；霍尔效应测量在范德堡构型下进行，以获取载流子浓度和迁移率。基于优化结果，选择Sb?O?/(Sb?O?+Bi?O?)摩尔比为0.00和0.85的纳米晶分别作为n型和p型材料，制备成墨水后滴铸于聚酰亚胺基底上，经退火处理后制成薄膜，最终组装成柔性薄膜热电发电器（TEG）。
研究结果
3.1 纳米晶的结构性质
FE-SEM图像显示，随着Sb?O?比例增加，形貌从纯六方纳米片（摩尔比0.00）逐渐演变为纳米片与纳米棒共存，最终完全转变为高长径比Te纳米棒（摩尔比1.00）。元素分析表明，随Sb比例升高，Bi含量单调下降，Te含量相应上升，而Sb在所有样品中均未被检出，说明其未参与三元合金形成。XRD证实产物从纯Bi?Te?经Bi?Te?/Te复合物演变为纯六方Te相，未检测到含Sb的第二相。对照实验表明，无Sb?O?时晶体尺寸显著增大（如纳米片平均尺寸从350 nm增至1200 nm），证明Sb物种作为生长抑制剂而非合金元素起作用。XPS进一步确认，优化p型样品（摩尔比0.85）表面也未检测到Sb，排除了持久性吸附层或稀表面固溶体的可能性。
3.2 块体纳米晶的热电性能
在300 K下，随Sb?O?比例增加，S从n型?133 μV/K（摩尔比0.00）经历p-n转变（约0.50处），在p型区升至231 μV/K（摩尔比0.85），纯Te样品超过400 μV/K。σ在摩尔比0.25时达最大值约1019 S/m，随后因p-n过渡和Te纳米棒主导网络而急剧下降。PF在摩尔比0.00和0.85分别取得n型和p型峰值（16.4和13.2 μW/(m·K2)）。κ在0.25处最高（1.25 W/(m·K)），之后降至纯Te样品的0.10 W/(m·K)。ZT在摩尔比0.00和0.85分别达6.0×10?3和5.3×10?3。霍尔测量独立确认了p-n转变，载流子浓度处于简并范围（101?–102? cm?3），迁移率随Sb比例单调下降。
3.3 纳米晶薄膜的表征
n型和p型薄膜（厚度分别为30和80 μm）在热处理后保留了各自的特征形貌。温度依赖性测试（303–393 K）显示，n型薄膜S从?121 μV/K略降至?127 μV/K，p型薄膜S从282 μV/K升至323 μV/K，后者为Bi?Te?基柔性薄膜中的最高报道值之一。两薄膜σ均随温度升高而增加，呈半导体行为，但绝对值远低于块体样品（n型约95 S/m，p型约11 S/m）。PF随温度上升，p型薄膜在393 K达2.6 μW/(m·K2)。S的保持或增强归因于局部电子态密度的保留，而σ的大幅降低主要源于颗粒间接触电阻（XPS揭示82%表面Te以Te??形式存在，形成氧化层），界面能量过滤至多为次要贡献。
3.4 薄膜热电发电器的性能
基于优化成分，研究人员制备了四对p-n结柔性薄膜TEG。在50°C加热器下，红外热成像测得平均有效温差ΔT=5.6 K，开路电压Voc达6.2 mV。尽管此电压低于典型DC-DC转换器所需~20 mV，但单结电压较高（约1.55 mV/K），表明通过串联缩放可达到阈值。机械和热耐久性测试（弯曲半径100、75、50 mm各10次循环，以及21次热循环）显示器件电阻变化较小，验证了良好的柔性和稳定性。
总结与结论
本研究开发了一种简化的一锅溶剂热法，通过Sb前驱体作为结构调节剂，同步合成Bi?Te?纳米片和Te纳米棒复合材料，避免了传统多步合成的复杂性。该方法实现了成分和形貌的精确调控，在无需高成本固结工艺的条件下，获得了具有极高塞贝克系数的柔性薄膜（p型323 μV/K，n型?127 μV/K）。研究人员认为，这一以电压为中心的设计策略优先考虑每结塞贝克电压以克服冷启动阈值，将功率优化视为后续目标，为低功耗IoT电子设备的自供能运行提供了可规模化、低成本的解决方案。
