1,2,4,5-四嗪-卤化硼 BX3 (X = Cl, Br) 加合物在溶液与固态中的形成、动态平衡与结构解析

《ChemistryOpen》：1,2,4,5-Tetrazine-Boron Halide Adduct Formation Unraveled in Solution and Solid State

　　

1,2,4,5-四嗪（1,2,4,5-tetrazines）是缺电子杂环，具有四个氮原子定域的孤对电子，可能作为Lewis碱（Lewis bases）。虽然已有研究表明，四嗪作为电子两亲性配体（electronically amphiphilic ligands）可发生阴离子–π（anion–π）、π–π以及过渡金属基加合物形成反应，但四嗪与主族金属Lewis酸（main group metal Lewis acids）的加合物尚未得到结构表征。研究人员报道了四嗪-卤化硼加合物在溶液和固态中的光谱学分析和单晶X射线衍射（SC-XRD）分析。借助（扩散有序）核磁共振（DOSY-）NMR光谱学，已证明四嗪-卤化硼加合物之间存在动态平衡，而固态结构显示定域的1:1四嗪-卤化硼加合物。

1 Introduction（研究背景）
1,2,4,5-四嗪（1,2,4,5-tetrazines）因四个sp²氮原子和低π^*型最低未占分子轨道（LUMO）而成为现代化学多面砌块，适于逆电子需求Diels–Alder反应（IEDDA）、阴离子–π和π–π加合物形成，也易还原为自由基阴离子和二氢四嗪。四嗪具有两亲电子特性，四个氮中心孤对可作Lewis碱，但碱性很弱，共轭酸pKa<0，加合物不稳定；在3,6-位引入2-吡啶基或2-嘧啶基等给体可稳定加合物。四嗪-过渡金属加合物已有开拓，但四嗪-主族元素加合物极少。2025年Zhu和同事报道分子内二氟硼化四嗪，BF₂由四嗪氮和2-氧苯基氧配位；Wegner和同事假设催化活性分子间四嗪-双硼烷络合物但未表征；双(吡唑基)四嗪与两当量双(五氟苯基)硼烷生成1:2加合物但四嗪被还原为1,4-二氢四嗪并释放H₂；四嗪还可通过Lewis碱性膦协同加到二烷基镓。因此，四嗪与主族金属Lewis酸的加合物尚未结构表征。研究人员因此研究3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪（TzPh₂ 3）与卤化硼在溶液和固态中的加合物，以理解其形成、动态平衡和固态结构，并探索四嗪作为弱供体的配位与降解行为。该工作得出四嗪可与足够Lewis酸性的BX₃（X = Cl, Br）形成加合物，溶液动态，固态1:1，并首次结构表征四嗪主族元素加合物；意义在于为四嗪在催化和四嗪配合物理性设计提供依据。

关键技术方法（≤250字）
本工作以苯甲腈1与水合肼经硫醇催化缩合得1,4-二氢四嗪（dTzPh₂ 2），再经Cu^II催化和空气氧化得四嗪3。关键方法包括：UV-Vis光谱监测加合物形成及吸收蓝移；¹H NMR和扩散有序核磁共振（DOSY-NMR, diffusion-ordered nuclear magnetic resonance）滴定研究溶液动态平衡与溶剂动力学体积V_s；单晶X射线衍射（SC-XRD, single crystal X-ray diffraction）解析固态分子结构；并结合理论范德华体积V_vdW、SC-XRD体积V_XRD和V_s比较。以p-TertBu₂为参考化合物。无样本队列来源。

2 Results and Discussion（结果与讨论）
加合物形成与光谱。Wombacher和同事2019年曾提示四嗪-硼加合物存在：用BBr₃对(甲氧基甲基)四嗪脱甲基时颜色由红粉变橙，加甲醇恢复，提示加合物不稳定。研究人员将BCl₃和BBr₃加入四嗪3的CH₂Cl₂溶液，立即由粉变橙；UV-Vis显示547 nm母体吸收蓝移至498 nm（3•n BCl₃）和506 nm（3•n BBr₃）。¹H NMR中，BF₃无显著位移，BCl₃和尤其BBr₃引起所有可观察信号位移，BI₃导致四嗪3立即完全降解，符合Lewis酸性BF₃333。3+n BX₃（n=0–5.0，X=Cl, Br）中，n=0.5时两个苯基质子均呈单一信号组，表明相邻N原子间动态B?N接触。3+n BBr₃从n=0到1.0信号相互靠近，n=2仅小位移，n=2–5几乎等时，表明3接近被一当量BBr₃配位饱和；而3似乎至少需两当量BCl₃才配位饱和，因n=0到2.0信号合并。加甲醇后恢复粉色并可回收3。DOSY-NMR滴定证实上述趋势：3+n BBr₃的V_s严格增至n=1的545±16 ?³，3+n BCl₃至n=2的469±14 ?³；BBr₃在n=2时存在更大聚集体V_s=618±19 ?³，误差内继续增加n后V_s停滞。3+n BBr₃的V_s,max比3+n BCl₃的V_s,max大32%，尽管BCl₃和BBr₃的V_vdW相似（87.2和92.3 ?³）；原文认为3•n BBr₃可能是更极性物种，具有由BBr₃和CH₂Cl₂等极性分子组成的更大溶剂化壳。三个主要证据表明溶液主导物种仍是1:1加合物3•BCl₃：BBr₃更强，一当量即强加合，说明BCl₃仅在过量时单饱和；合成p-TertBu₂作参考，其V_vdW=434 ?³，V_s=634±19 ?³，比V_s,max(3+n BCl₃)大35%，且V_s(p-TertBu₂)与V_s(3+2 BBr₃)=618±19 ?³匹配；SC-XRD证明1:1。SC-XRD晶体从四嗪3与过量BCl₃和BBr₃的邻二氟苯浓溶液获得。3•BCl₃（I41/a）和3•BBr₃（I2/a）不对称单元各含两个独立分子，BX₃均配位于单个N原子，d_NB分别为1.632(2)和1.616(5) ?，均比吡啶•BCl₃（1.593(1) ?）和吡啶•BBr₃（1.594(1) ?）长，与四嗪碱性低于吡啶一致。与自由四嗪3相比，加合物形成显著改变芳族四嗪核：近BX₃的d_NN略增，远端d_NN显著减小，所有d_CN在1.321(5)–1.376(5) ?间变化，四嗪核变形为船式，面外角分别为16.4°–21.1(1)°和19.1°–22.3(3)°；四配位硼呈近完美四面体，τ₄=0.968（τ₄′=0.961）和0.979（τ₄′=0.968）。SC-XRD体积V_XRD为3•BCl₃ 379±1 ?³、3•BBr₃ 405±1 ?³，与相似V_vdW（334和339 ?³）一致；但溶液中3•BBr₃尺寸更大（545±19 ?³），3•BCl₃为344±10 ?³，归因于更大溶剂化壳。尽管¹H (DOSY-)NMR显示过量BBr₃形成超化学计量加合物，只有3•BBr₃结晶，分离3•2 BBr₃失败，提示溶液动态平衡。尝试结晶时，从四嗪3与BBr₃溶液数天后还得到还原的dTzPh₂ 2•2 BBr₃晶体；其N?B距离更短（1.560(5) ?），C=N给予基团d_CN=1.336(4) ?，比3•BBr₃的1.359(5) ?短，与二氢四嗪核碱性更高一致。从四嗪3与BBr₃生成dTzPh₂ 2出乎意料，UV-Vis和NMR显示为慢过程，室温3天后约10% dTzPh₂ 2；四嗪3在溶液中稳定，且四嗪3与BCl₃混合物未观察到dTzPh₂ 2。原文推测BBr₃配位增强四嗪3对还原的敏感性，可能由BBr₃与痕量水水解产生的溴离子还原，类似Sc³⁺配位引起的四嗪3还原。固态自由dTzPh₂ 2和dTzPh₂ 2•2 BBr₃仅显示1,4-二氢异构体，而(DOSY-)NMR研究dTzPh₂ 2+n BBr₃提示存在不同异构体。

讨论总结与结论翻译
讨论部分总结：四嗪可作为弱Lewis碱与足够Lewis酸性的BX₃（X=Cl, Br）形成加合物；溶液为动态平衡，固态为定域1:1加合物；四嗪3与BCl₃形成1:1，与BBr₃可形成至1:2，但结晶仅得1:1；加合物不稳定、易溶剂解并再生母体四嗪；BBr₃体系中观察到还原降解为1,4-二氢四嗪加合物，可能由原位溴离子导致。意义：首次结构表征四嗪-主族元素加合物，为四嗪在催化和配合物设计提供依据。

3 Conclusion（结论翻译）
1,2,4,5-四嗪已被证明可作为Lewis碱，与具有足够Lewis酸性的卤化硼BX₃（X = Cl, Br）形成加合物。虽然这些加合物在溶液中具有动态性质，这一点由¹H (DOSY-)NMR滴定所证实，但从理论、溶液和固态获得的分子体积比较表明，四嗪3与BCl₃形成1:1加合物3•BCl₃，并能够配位多达两当量的BBr₃形成3•2 BBr₃。借助SC-XRD测量获得的结构，研究人员报道了首个结构表征的四嗪主族元素加合物。这些加合物显示为不稳定且高度易于溶剂解，再生母体四嗪。对于四嗪3•n BBr₃，观察到前所未有的还原为相应1,4-二氢四嗪2•2 BBr₃，该反应可能归因于通过原位形成的溴离子还原高度缺电子的加合物3•n BBr₃。基于对溶液中四嗪-卤化硼缔合过程及其分子结构的分析，研究人员证明四嗪作为弱供体，形成具有还原降解途径的不稳定加合物；这些见解可能为四嗪在催化中的应用以及四嗪配合物的理性设计铺平道路。