邻位连接三芳胺供体-受体共轭物的激发态性质构象调控研究

《ChemistryOpen》：Conformational Control of Excited-State Properties in Ortho-Linked Triarylamine-Based Donor–Acceptor Conjugates

　　

一系列强蓝光发射的邻位连接供体-受体共轭物，包含三芳胺供体和氰基吡啶或苯甲腈受体，通过溴-锂交换-硼化-铃木（BLEBS）序列以中等至良好的产率简便合成。模块化合成策略使得构象约束的系统性变化得以作为调控激发态性质的分子设计要素。循环伏安法揭示了缺乏对位取代基的三芳胺衍生物发生不可逆二聚化。固态、溶液和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中的光物理研究表明，光致发光量子产率（PLQY）最高可达70%，发射带宽窄至2480 cm?1（47 nm），CIE 1931色坐标接近标准蓝点。亚苯基扩展增加了受体周围的构象约束，诱导发射发生蓝移，为调控光学性质提供了额外的结构手段。显著的正发射溶剂化显色效应、聚集诱导发射增强（AIEE）、变温光谱以及量子化学计算一致表明，构象调控主导了电荷转移相互作用、激发态弛豫和三线态可达性。实验与理论结果共同建立了结构-性质关系，为未来蓝光有机发色团的理性工程设计提供了设计原则。

论文解读

一、研究背景与意义

有机电子学在现代显示产业中已占据重要地位，有机发光二极管（OLED）因其低温可加工性、无背光损耗的高效率以及固有的机械柔性而备受关注。然而，高效蓝光发射体的开发仍是重大挑战，主要限制因素在于其降解途径导致器件寿命缩短。为应对这一问题，杂化局域与电荷转移（HLCT）发射体被广泛探索，其激发态兼具平衡的局域激发（LE）和电荷转移（CT）特性，可缓解传统荧光发射体的自旋统计限制，同时实现三线态激子的利用，从而降低器件的效率滚降。三苯胺（TPA）衍生物因其高热稳定性和光化学稳定性、优异的空穴传输能力以及螺旋桨状分子结构，被广泛用作发射体中的供体单元。在受体侧，苯甲腈衍生物常用于供体-受体（D-A）体系作为HLCT发射体，含多个氰基的苯甲腈倾向表现出热激活延迟荧光（TADF）性质，而单氰基取代衍生物的吸电子能力较弱，CT特性相应减弱。氰基吡啶类受体单元因其比苯甲腈类似物更强的吸电子能力，也被研究作为蓝光发射体。

与线性对位取代的D-A体系相比，邻位取代会在供体和受体单元之间引入显著的构象扭曲。取代模式可以控制二者的相对取向和二面角，从而调控共轭程度、电子耦合以及由此产生的激发态性质。此外，空间邻近还可能允许替代的电荷转移路径，如通过空间电荷转移（TSCT），与传统的通过键耦合并存。基于此，研究人员聚焦于新型构象受控的D-A和D-π-A发色团的高效一锅法合成及其电化学和光物理性质的系统研究，以分子构象作为设计参数来调控供体与受体单元间的电子耦合。

二、研究内容与结论

研究人员报道了一系列新型氰基吡啶和苯甲腈基TPA发色团，在供体部分的受阻邻位进行官能化，并通过一锅法合成序列简便获得。除全面的实验表征外，还通过含时密度泛函理论（TD-DFT）计算阐明了这些材料的潜在HLCT性质。研究建立了构象调控与激发态性质之间的结构-性质关系，为蓝光有机发色团的理性工程设计提供了设计原则。

三、关键技术方法

研究人员采用溴-锂交换-硼化-铃木（BLEBS）一锅法合成序列制备目标化合物。循环伏安法用于探测电化学性质。固态、溶液和PMMA基质中的稳态和瞬态光致发光光谱用于表征光物理性质，包括绝对光致发光量子产率（PLQY）测定、荧光寿命测量和变温光谱。聚集诱导发射（AIE）行为通过乙醇/水混合体系研究。量子化学计算采用Gaussian 16软件，使用cam-B3LYP和BMK泛函结合6-311+G*基组，通过极化连续介质模型（PCM）模拟甲苯溶剂环境，进行TD-DFT计算以阐明电子结构。

四、研究结果

合成方面： 从2-溴-N,N-二苯基苯胺出发，经溴-锂交换后硼化，一锅法与溴碘苯进行铃木偶联，以64%-68%的产率获得π扩展供体。BLEBS序列成功应用于直接连接和亚苯基扩展的D-A共轭物合成，六种新型发色团以57%-84%的产率获得。化合物6c和7c在受体附近具有额外空间位阻，形成高度构象受限的共轭物。

电子性质： 循环伏安法显示所有化合物呈现不可逆氧化行为，与未取代TPA的氧化后不可逆二聚化生成联苯胺的行为一致。二聚体本身具有氧化还原活性，可经历两次连续氧化过程。

固态发射性质： 氰基吡啶基共轭物6的固态发射峰位于434-457 nm，苯甲腈基化合物7呈现更显著的蓝移，发射峰在408-435 nm之间。亚苯基桥连且受体附近具有额外位阻的化合物6c和7c在其各自系列中显示最显著的蓝移。发射带较窄，半高全宽（FWHM）值为2480-2880 cm^–1。绝对PLQY从24%（7b）到70%（6c），氰基吡啶基共轭物6总体较高。化合物6c（0.70）和7c（0.31）在各自类别中PLQY最高。荧光寿命为3.8-12.5 ns，所有共轭物均观察到10⁷-10⁸ s^–1量级的较高辐射速率常数。对于6c，辐射速率常数超过非辐射速率常数，表明其发射衰减特别高效。

溶液发射性质： 所有发色团在甲苯和乙酸乙酯中均显示荧光。在甲苯中，氰基吡啶基化合物6的发射峰（442-447 nm）相对苯甲腈类似物7（424-441 nm）发生红移。化合物6c（442 nm）和7c（424 nm）在各自系列中显示最显著的蓝移。PLQY中等（0.16-0.29）。在更极性的乙酸乙酯中，所有共轭物的发射峰发生红移，表明正发射溶剂化显色效应和第一激发态的极性特征。化合物6b的详细溶剂效应研究表明，发射颜色从环己烷中的深蓝到乙腈中的绿色，发射峰从423 nm红移至525 nm。Lippert-Mataga分析估算激发态偶极矩变化Δμ为17.9 D（基于计算Onsager半径）或16.5 D（基于分子半径），表明激发态具有显著偶极特征。

聚集诱导发射： 化合物6b在乙醇/水混合物中表现出AIE行为，水含量约60%时出现明显蓝光发射，PLQY从1%显著增加至37%。水含量超过80%后发射峰红移至466 nm并伴随强度下降。化合物6a也表现出AIE行为，但最大发射强度出现在80%水含量。化合物7b在50%以上水含量时聚集伴随发射强度显著增加和发射峰蓝移至410 nm。

PMMA基质发射： 氰基吡啶基共轭物6在PMMA基质中发射峰位于424-444 nm，苯甲腈基共轭物7在408-428 nm之间。化合物6c（424 nm）和7c（408 nm）显示最显著的蓝移。CIE 1931坐标（0.154-0.166, 0.053-0.109），特别是化合物6c、7a和7b，与欧洲广播联盟（EBU）推荐的标准蓝点（0.15, 0.06）高度吻合。变温光谱研究表明，化合物7b在降温过程中发射强度先增后减，约220 K以下出现约500 nm处的红移肩峰，时间门控测量确认了长寿命发射物种的存在，包括延迟荧光和磷光成分。

理论计算： TD-DFT计算表明，所有共轭物的最低能量吸收跃迁主要由单一主导自然跃迁轨道（NTO）对描述，贡献超过96%。空穴主要局域在三芳胺供体部分，粒子主要分布在联苯或三联苯单元上并延伸至受体部分。空穴-电子分析和碎片间电荷转移（IFCT）分析表明，化合物6c和7c的激发态具有显著HLCT特征，CT贡献分别为50.5%和46.8%，LE贡献分别为37.6%和41.3%。BMK泛函比cam-B3LYP提供更好的实验数据吻合度，将最长波长吸收偏差降至0.06-0.19 eV。

五、讨论与结论

研究结果表明，邻位取代诱导的构象扭曲可以有效调控供体与受体间的电子耦合，从而调节激发态性质。亚苯基扩展和额外空间位阻的引入增加了构象约束，诱导发射蓝移，提供了额外的光学性质调控手段。正发射溶剂化显色效应、AIEE行为、变温光谱和量子化学计算一致表明，构象调控主导了电荷转移相互作用、激发态弛豫和三线态可达性。固态下窄发射带宽、高辐射速率常数和接近标准蓝点的CIE坐标使这些化合物成为有前景的OLED蓝光发射体候选材料。研究建立的构象-性质关系为未来蓝光有机发色团的理性工程设计提供了设计原则。