金属有机框架（MOF）电催化硝酸盐还原制氨：活性位点动力学与电荷转移调控的结构—机制视角

《ChemistryOpen》：Metal–Organic Frameworks for Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Conversion: A Review

　　

专业摘要翻译 本综述从结构—机制视角出发，系统考察了金属有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）中活性位点动力学与电荷转移路径对氨选择性的调控作用。本综述旨在总结MOF基电催化剂在硝酸盐还原制氨领域的研究进展，重点关注结构特征、电荷转移行为与催化活性之间的关联。文中阐述了硝酸盐还原反应（nitrate reduction reaction, NO3?RR）的基本原理，包括反应热力学、还原过程及重要的活性描述符。综述归纳了本征MOF、导电MOF、MOF衍生材料及杂化结构的最新发展，并重点阐明了金属中心、配体功能化、缺陷工程、异金属相互作用及界面耦合在控制硝酸盐吸附、中间体稳定化及加氢过程中的作用。代表性MOF基体系实现了约99%的氨法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）、接近22.5 mg h?1 cm?2的氨产率以及约99%的硝酸盐转化率。文中讨论了理论计算与原位表征技术在理解反应机制方面的贡献。关键瓶颈包括本征导电性不足、还原条件下结构稳定性有限、重构过程中真实活性相识别的不确定性以及不同研究间测试方案的不一致性。最后，本文对开发稳定、导电且具有实际应用价值的MOF基NO3?RR催化剂所面临的当前局限与未来研究方向进行了批判性评估。

论文主体内容专业总结

1 引言

论文首先指出，近几十年来淡水稀缺问题因用水需求加速增长和污染扩散而日益严重，全球水压力已从20世纪初的14%上升至58%。硝酸盐（NO₃^?）污染已成为全球性重大环境问题，主要来源于农业活动，包括畜禽粪便和氮肥的大量施用。美国环境保护署（USEPA）建议饮用水中硝酸盐最大污染物浓度为45 mg L^?1，世界卫生组织（WHO）则重申50 mg L^?1的指导值。摄入高浓度硝酸盐饮用水与高铁血红蛋白血症、非霍奇金淋巴瘤及结直肠癌等健康风险存在流行病学关联。

传统生物脱氮技术将硝酸盐还原为氮气（N₂），虽能有效去除污染物，但造成氮资源浪费。近年来，将硝酸盐选择性还原为氨（NH₃/NH₄⁺）被提出作为一种兼顾污染治理与资源回收的替代策略。氨不仅是化肥制造的基础原料，也是具有前景的碳中和能源载体。相比之下，工业氨合成仍以哈伯–博世（Haber–Bosch）工艺为主导，需在400–500°C、15–25 MPa的极端条件下运行，每年消耗全球约1–2%的能源并产生大量CO₂排放。电催化硝酸盐还原（NO₃^?RR）以水为质子和电子源、含硝酸盐废水为氮源，可在温和条件下实现绿色氨合成。

NO₃^?RR涉及多个耦合的质子–电子转移步骤，整体路径对关键中间体在催化剂表面的吸附能高度敏感。反应始于NO₃^?在活性位点的吸附，第一步通常是速率决定步骤（rate-determining step, RDS），即硝酸盐脱氧生成亚硝酸盐（NO₂^?）。随后表面结合的NO₂物种进一步还原并质子化为一氧化氮（NO）或表面结合的*NO中间体。反应路径在此处发生分支：生成NH₃的主导路径是表面结合NO的逐步加氢生成羟胺（NH₂OH），随后经质子–电子转移断裂N─O键生成NH₃。然而，NO在催化剂表面的过强结合有利于N–N偶联路径，导致N₂生成，降低氨选择性；吸附过弱则中间体活化不充分，降低催化性能。反应网络的整体性能还受表面氢物种（H）生成与消耗动态平衡的调控，氢覆盖度超过加氢需求将加剧析氢反应（HER），与NO₃^?RR竞争活性位点和电子，显著降低法拉第效率。

贵金属催化剂（Pt、Pd、Ru）因双壳层电子结构和高效水解离能力表现出优异的NO₃^?RR活性，但价格高昂且析氢能力强，限制其大规模应用。金属有机框架（MOFs）因其活性位点均匀分布和优异的结构可调性，成为克服传统催化剂缺陷的有效平台。MOFs由金属节点和有机配体构成，具有超大比表面积、可调孔径和可调控的孔道化学环境。周期性金属–配体网络赋予MOFs准分子催化行为，使其成为介于均相和多相催化之间的理想催化剂。MOFs的互连孔网络可实现NO₃^?和H⁺的快速传输，内置官能团（如SO₃^?或N中心）可聚焦活性位点处的反应物浓度，降低氨生成的活化能垒。然而，本征MOFs存在导电性较低、在水基电解液中稳定性不足等局限。为克服这些限制，已提出两种关键改性策略：一是通过引入异金属或制备杂化复合材料调控MOFs的电子结构和分布；二是以MOFs为牺牲模板，通过可控热解制备具有分级孔结构和活性中心的衍生材料。

2 电催化硝酸盐还原的基础

2.1 硝酸盐到氨转化的热力学

硝酸盐还原涉及电子和质子的协同转移（质子耦合电子转移，proton coupled electron transfer, PCET），通常产生N₂O、NO、NH₂OH和NO₂等含氮中间体。氮的氧化态可从?3变化至+5，形成复杂的热力学氢化物和氧化物物种网络。Frost–Ebsworth图显示，在pH 0和pH 14下，最稳定的最终产物均为N₂和NH₃/NH₄⁺，而中间物种（NO₂^?、NO、N₂O和NH₂OH）处于较高自由能，属于亚稳态。Pourbaix图表明，NO₃^?/N₂（E° = +1.17 V vs. SHE）和NO₃^?/NH₄⁺（E° = ?0.12 V vs. SHE，pH 0）的平衡线定义了各产物热力学有利的窗口。热力学上，N₂在标准条件下是优先产物。NO₃^?到NH₃的八电子还原在热力学上比到N₂的十电子还原更不下坡，因此MOF体系内选择性控制依赖于动力学因素而非纯热力学因素。关键分支点是NO中间体：当局部质子供应充足且金属节点能稳定HNO或NOH时，路径走向NH₃；当NO覆盖度高而质子供应受限时，*NO可与部分加氢碎片重组生成N₂或二聚生成N₂O。MOF架构通过创造富质子微环境或双活性位点（一个用于NO₃^?活化，一个用于活性氢生成），可将分支比向氨方向移动。

2.2 总体反应化学计量与电子需求

NO₃^?到NH₃的转化是八电子、九质子转移过程，而N₂生成需要十电子和十二质子。产物形态取决于pH：低于9.25时生成NH₄⁺，高于9.25时生成NH₃(aq)。反应起始于NO₃^?吸附（NO₃），随后是速率决定步骤。该反应通常受NO₂生成限制，在Ru、Rh、Ir、Pt、Cu和Ag等金属上Tafel斜率接近120 mV/dec。在强酸性且NO₂^?浓度高的溶液中，间接路径（经HNO₂或NO₂）占主导，而直接路径在典型环境中占主导。Cu位点对NO₃^?具有高吸附能力，但除非有Co等质子辅助位点支持，其加氢效率可能较低。

2.3 逐步还原路径

2.3.1 直接路径

在典型条件下（[NO₃^?] < 1 M，中等酸性或近中性pH），反应遵循表面介导序列。吸附硝酸盐还原为亚硝酸盐（NO₃ → NO₂^?）是大多数体系中的速率决定步骤。NO₂进一步转化为NO，随后NO加氢为NOH或HNO，该加氢步骤在多数DFT能量剖面中被确定为电位决定步骤（potential-determining step, PDS）。后续加氢经NH₂OH至NH₃。常见序列为NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *NH₂O → *NH₂OH → *NH₂ → *NH₃。光谱证据包括NO₂（1260 cm^?1）、NO（1700 cm^?1）和NH₂OH（1155 cm^?1）的FTIR信号。

2.3.2 间接自催化路径

在高酸度和高硝酸盐浓度（>1 M NO₃^?）条件下，涉及HNO₂/NO₂的均相自催化循环占主导。溶液中生成的亚硝酸盐被质子化为HNO₂并进一步还原，加速整体转化。NO形成后出现两条竞争通道：NH₃通道通过顺序加氢（NO → NHO/NOH → H₂NO/NH₂O → NH₂OH → NH₂ → NH₃），对应八电子路径，受高局部质子活性和HNO/NOH稳定化促进；N₂通道则通过NO二聚为N₂O后进一步还原，或通过NO与部分加氢片段（NH_x）的Langmuir–Hinshelwood偶联，对应十电子路径，受低质子供应和高*NO覆盖度促进。

2.3.3 RDS与PDS的区分

实验Tafel斜率在多种金属和MOF衍生催化剂上接近120 mV dec^?1，表明第一步双电子脱氧（NO₃ → NO₂^?）是限制整体动力学速率的RDS。相比之下，DFT自由能剖面显示NO到NOH（或*HNO）的后续加氢在初始脱氧后携带最大热力学能垒，因此该步骤是设定理论过电位的PDS。RDS控制固定电位下的观测电流密度，而PDS决定实现高NH₃法拉第效率所需的最小过电位。

2.3.4 MOF结构特征与RDS和PDS能垒的关联

MOF架构提供多种结构调控手段来同时降低RDS和PDS能垒。由于MOFs通过离散金属或金属簇节点与有机配体自组装形成周期性、晶体学上明确界定的晶格，活性位点身份、周围化学环境及邻近活性位点排布原则上可独立变化，这种模块化控制程度在传统多相催化剂中难以实现。MOFs的模块化特性允许通过不同且大体正交的结构策略分别针对RDS和PDS，而非依赖单一组分–活性关系。金属节点身份（元素组成、氧化态、核数）设定本征d带位置和NO₃^?、NO₂^?、*NO的吸附能量；有机配体功能化及由此产生的次级配位球在不改变金属节点本身的情况下修饰活性位点周围的局部静电和氢键环境；引入第二金属或工程化相边界通过d带工程在邻近活性位点间重新分配电子密度。此外，MOF的明确孔道可作为尺寸和电荷选择性通道，将NO₃^?富集于活性位点附近，并通过质量传输而非纯电子效应间接影响RDS和PDS。

2.3.5 金属节点身份与电子结构

Fe位点通常表现出比Co位点更强的NO₃吸附，有利于初始脱氧RDS；Co位点则更易供应活性氢并降低NO → NOH的PDS能垒。在Fe–Co双位点体系中，两种金属协同作用，将PDS能垒从单金属参比的1.56 eV降至0.54 eV。跨第一行过渡金属系列，Fe和Co对NO₃^?和NO的结合强于Ni和Cu。B掺杂进入Cu基MOF节点可夺取Cu 3d轨道电子密度，下移d带，削弱竞争性H吸附，从而提高NH₃选择性。DFT筛选确定d带中心而非标称氧化态是NO₃、NO₂^?和NO吸附的关键描述符。金属节点核数和连通性提供额外的电子结构参数：平面四方四核配位聚合物在紧密耦合的金属中心间重新分配电荷，稳定多种氮中间体；增加钴簇配位聚合物的核数可通过相邻Co中心的协同氢供应降低加氢PDS能垒。异金属Fe₂M簇通过中心金属取代调控氧化还原性质。将Ir纳米簇嵌入Co-MOF纳米片可促进Co到Ir的电荷转移，增强Co位点的NO₃^?活化，同时促进Ir位点的H生成和NOH/HNO加氢。Ru_xO_y簇在MOF节点和Ru位点之间划分催化功能。重要的是，金属节点电子结构在运行条件下会演化：Cu基MOF/CuPc体系中Cu²⁺节点逐步还原为Cu⁺/Cu⁰物种，低价相是高效氨选择性的活性态；MOF孔道内孤立的Cu单原子在电解过程中可团聚为亚纳米Cu集合体，产生有利于NO加氢而非N–N偶联的中间配位环境。这些观察表明合成态节点可能不代表真实催化态，凸显了运行中监测氧化态和配位环境的重要性。

2.3.6 配体功能化与次级配位球

甲基功能化配体（DiMe-Cu₃-MOF）与NO₂形成氢键，将NO₂ → *NO₂H的自由能变化从?0.66 eV降至?0.98 eV，并通过后续步骤传播降低PDS有效能垒。MOF孔道内的质子中继基团可提高局部质子活性，优先加速加氢PDS而非竞争性析氢。通过前合成或后合成修饰在有机配体上引入─NH₂、─OH、─SO₃H等配位或氢键供体功能团，可改变吸附氮氧阴离子所经历的局部静电场和极性，而不改变金属节点的配位几何。磺酸盐功能化MOF中悬挂的–SO₃H基团沿孔壁排列，充当多孔质子储库：酸性磺酸盐质子在运行条件下易解离并被穿梭至邻近吸附的氮中间体，即使在电极表面附近本体电解质耗尽时也能维持局部升高的质子活性。柔性MOF中吸附诱导的晶格畸变（伪Jahn–Teller效应）在反应中间体结合和解吸时局部扰动活性位点的配位几何和电子结构，这种动态结构柔性已被证明可降低电化学硝酸盐还原的整体能垒。Cu基MOF的缺陷工程产生缺失配体位点，暴露金属节点上额外的开放配位位置并局部重组周围氢键网络，增加可及活性位点密度并提高硝酸盐到氨的选择性。在MOF/铜酞菁串联电催化剂中，改变有机配体及Co/Cu金属比可调节MOF与酞菁助催化剂之间的电子耦合。

2.3.7 双金属界面与d带工程

引入第二金属（Cu–Co、Cu–Ni、Fe–Co）可使d带中心向费米能级移动（如Cu₁Co₁HHTP中从?3.47 eV移至?3.22 eV），增强氮中间体吸附，同时促进N–O键断裂（RDS）并稳定NOH/HNO（PDS）。在优化的Cu–Ni合金中，PDS从纯Cu上的NO₂加氢（0.39 eV）切换为NO加氢（0.27 eV），抑制NO₂^?释放并提高NH₃选择性。Cu–Co和Cu–Ni MOF节点中观察到的d带位移反映了超越MOF化学的合金电子结构一般原理：双金属合金纳米结构中相邻金属原子间的原子尺度协同可重新分配电荷密度，同时优化硝酸盐到氨路径的多个吸附步骤。在MOF衍生架构中，Cu/Co掺杂纳米碳将协同吸附–加氢机制延续至热解后的碳负载节点衍生物。CuFe-和NiFe-MOF节点实现双功能行为，一种金属优先活化硝酸盐而另一种供应活性氢。在MOF重构的Cu/Pd/CuO_x多相异质结构中，界面极化将电荷重新分配集中于相边界本身，产生均相合金相中不可及的局部电子环境。MOF-on-MOF异质结构通过两种化学性质不同的晶体框架间的界面建立互补活性位点环境。直接合成的CuNi-MOF催化剂证实了Cu–Ni合金中PDS从NO₂^?加氢到NO加氢的切换可在双金属MOF节点中重现。

综上，金属节点的合理选择、配体功能团和双位点排布允许对RDS和PDS进行独立或协同调控，使MOF基电催化剂能够将选择性从热力学优先的N₂路径转向高选择性的NH₃路径。

2.4 活性与选择性描述符

NO₃^?RR的催化性能通常通过起始电位、电流密度和法拉第效率评估，重点关注NH₃相对于竞争副产物的选择性。线性扫描伏安（LSV）曲线中，含50 mg L^?1 NO₃^?的0.1 M Na₂SO₄电解液相比无硝酸盐的同种电解液表现出显著更高的阴极电流，直接证明NO₃^?RR活性。活性描述符对催化剂组分优化高度敏感：Co_0.1@MIL-Fe具有最高电化学活性面积（ECSA），双电层电容（C_dl）为2.55 mF cm^?2；Cu@Co-MOF-74复合材料的电荷转移电阻（R_ct）降至128.3 Ω，低于Co-MOF-74的191.7 Ω。DFT电子结构描述符方面，Cu₁Co₁HHTP中Co的引入使d带中心向费米能级移动（?3.22 eV对比?3.47 eV），增强关键反应中间体的吸附。重要活性和选择性描述符包括：决定NO活化的d带中心、影响加氢与竞争HER之间选择性的H表面覆盖度，以及决定产物选择性的含氮中间体吸附能。实验上，含NO₂^?电解液中相比NO₃^?体系的更低起始电位表明逐步还原路径受青睐。广泛的金属筛选研究（Sn、Bi、Pb、Al、Zn、In）表明pH可有效改变反应速率和产物分布，确认质子可用性是动力学描述符。总体而言，协同双金属效应——特别是Co对Cu或Fe活性位点的促进作用——成为核心设计原则，通过精细调控电子结构、优化中间体吸附和抑制寄生反应来提高NH₃选择性和NO₃^?RR性能。