通过P4VP-b-PTFEMA/resol自组装制备三维双连续double gyroid结构氮掺杂介孔碳（NMC）

《Polymer Journal》：Fabrication of nitrogen-doped mesoporous carbon with a three-dimensional bicontinuous double gyroid structure via P4VP-b-PTFEMA/resol self-assembly

　　

double gyroid结构多孔碳具有吸引力，因为其双连续（bicontinuous）网络可提供高效传输路径。然而，由于double gyroid相组成窗口狭窄且碳化过程中难以保持形态，此类结构的制备仍具挑战性。本研究中，通过聚(4-乙烯基吡啶)-block-聚(2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯)（poly(4-vinylpyridine)-block-poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)，P4VP-b-PTFEMA）与苯酚-甲醛酚醛树脂（phenol-formaldehyde resol）自组装，制备了具有double gyroid结构的氮掺杂介孔碳（nitrogen-doped mesoporous carbon，NMC）。通过系统改变resol含量，观察到从层状（lamellar）向double gyroid和圆柱状（cylindrical）结构的形态转变，从而进入原本狭窄的double gyroid形成区域。在900 °C碳化后仍保留double gyroid形态，得到具有有序双连续纳米结构的NMC。此外，在保持double gyroid骨架的同时对优化组成进行了放大制备，得到孔径为7.1 nm的介孔NMC。更重要的是，本研究结果证明，选择性引入低分子量resol可有效操纵嵌段共聚物（block copolymer）体系的自组装形态，从而获得double gyroid相并在碳化过程中稳定双连续纳米结构。这些发现为嵌段共聚物/添加剂体系中的形态控制提供了新见解，并展示了如何将自组装聚合物纳米结构转化为复杂多孔碳架构。

论文主体部分解读：

研究背景：氮掺杂介孔碳（NMC）因导电性、化学稳定性和可调表面功能，在电催化、能量存储和分子分离等领域受到关注。除化学组成外，碳骨架的介观结构几何强烈影响传质和活性位点可及性。double gyroid结构因三维互连双连续网络提供无死端孔的连续传输路径而特别有吸引力。但制备gyroid结构介孔碳仍具挑战：gyroid相通常仅出现在狭窄组成窗口，需精确控制自组装形态；即使聚合物体系中形成gyroid结构，碳化过程中热处理常导致结构坍塌和周期性丧失。硬模板法使用硅基模板虽可高度有序，但通常需多步模板制备及氢氟酸或强碱去除。软模板法基于嵌段共聚物自组装更简单通用。低分子量添加剂可微调嵌段共聚物形态，但通常仅控形态而不稳定碳化。苯酚-甲醛resol可同时作为低分子量添加剂、碳前体和交联剂。P4VP嵌段中吡啶基与resol有利相互作用，促进resol选择性定位于P4VP域并稳定微相分离；P4VP也作为氮源。此前研究人员报道向P4VP-b-PTFEMA中加入resol可系统控制微相分离形态；PTFEMA与P4VP高度不相容，维持明确微相分离，resol选择性结合P4VP域，通过resol含量改变P4VP/resol相有效组成。尽管已实现系统形态控制，但获得无其他形态共存的明确double gyroid结构仍困难。因此本研究有意设计层状结构嵌段共聚物，精确调节resol含量以进入狭窄double gyroid形成区，成功形成并在碳化后保留，从而通过软模板路线制备double gyroid结构NMC。

关键技术方法：研究人员采用可逆加成–断裂链转移（reversible addition–fragmentation chain-transfer，RAFT）聚合合成PTFEMA大分子链转移剂并链延伸制备P4VP-b-PTFEMA，同时制备phenol-formaldehyde resol；将二者在DMF中溶液共混，resol含量相对总固体为0–45 wt%，真空去溶剂后于100 °C热交联。关键表征包括小角X射线散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）和广角X射线衍射（wide-angle X-ray diffraction，WAXD），部分SAXS在SPring-8 BL40B2线站完成；碳化在N₂流下以程序升温至900 °C并保持1 h；产物用FE-SEM、N₂吸附–脱附、CHN/离子色谱、Raman和XPS表征。本研究无临床或队列样本来源，材料为实验室合成。

研究结果：

Small-scale screening of double gyroid-forming compositions：研究人员通过SAXS分析BCP-1和BCP-2与不同resol含量共混物的自组装形态。低resol含量时主要观察到层状结构；增加resol分数后，在有限组成范围内形成具有Ia3?d对称性的double gyroid结构；进一步增加resol则形成六方堆积圆柱结构。两种嵌段共聚物体系均通过调节resol含量获得明确double gyroid结构。该形态转变可解释为resol选择性结合P4VP域，增加P4VP/resol相有效体积分数，改变界面曲率，导致层状→double gyroid→圆柱状转变。晶格参数通常随resol含量增加而增大。选择BCP-1含30 wt% resol和BCP-2含30 wt% resol且具有明确double gyroid结构的共混物，在N₂流下900 °C碳化，产物记为BCP-1-DG-NMC和BCP-2-DG-NMC。SAXS显示碳化后double gyroid特征衍射峰保留，说明有序双连续纳米结构成功转入碳骨架；尽管发生结构收缩，长程周期性保持。二者碳化产率分别为12%和18%。FE-SEM观察到对应double gyroid结构(211)和(110)面的双波和车轮图案，与SAXS晶格参数一致。元素分析显示氮含量分别为1.7和1.6 wt%，未检测到氟，说明P4VP来源氮保留而PTFEMA含氟域在碳化中去除。这些结果表明resol兼具形态导向添加剂和结构固定剂作用。

Scale-up fabrication and structural characterization of double gyroid NMC：研究人员用较大样品瓶放大制备BCP-2/resol共混物，保持相同组成和处理条件，再碳化得到BCP-2-DG-NMC。SAXS显示碳化前后均保留Ia3?d double gyroid特征衍射峰，说明放大制备及碳化过程中有序双连续形态成功保持；放大样品碳化产率为19%。FE-SEM在较大观察区域观察到双波和车轮图案，与SAXS晶格参数一致，支持放大后double gyroid骨架保持。元素组成和孔特性显示氮保留、氟未检测。N₂吸附–脱附呈典型IV型等温线并具明显滞后环，证实介孔结构；BJH法孔径分布较窄，中心约7.1 nm，与FE-SEM估计的8.7 nm相近。BET总比表面积为309 m² g^?1，介孔表面积为51 m² g^?1；较大总表面积还来自碳壁内微孔。Raman光谱显示约1375 cm^?1的D带和约1631 cm^?1的G带，I_D/I_G约0.97，表明碳骨架中等程度石墨化并含缺陷域。XRD显示约2θ=23°的C(002)宽峰和约44°的弱C(10)反射，符合乱层碳（turbostratic carbon）特征。XPS N 1s谱去卷积为pyridinic N、neutral amine N、pyrrolic N、graphitic N和oxidized N五种组分，特征结合能分别为398.4、399.6、400.7、401.6和402.7 eV，说明碳化后氮官能团重新组织并以多种构型共存。

讨论部分总结：尽管所得NMC总氮含量相对较低，但多种氮官能团成功引入明确double gyroid碳骨架，展示该材料设计潜力。研究人员指出，进一步优化氮含量，例如引入含氮交联剂，并研究包括电催化在内的潜在应用，是未来重要方向。

研究结论翻译：在本研究中，通过P4VP-b-PTFEMA与苯酚-甲醛resol的自组装，随后碳化，成功制备了double gyroid结构NMC。利用resol既作为低分子量添加剂进行组成调谐，又作为碳前体进行结构固定，成功进入嵌段共聚物体系狭窄的double gyroid形成区。SAXS分析揭示，随嵌段共聚物组成和resol含量变化，发生从层状到double gyroid和圆柱状结构的形态转变。随后对呈现明确double gyroid结构的共混物进行碳化，所得NMC在900 °C热处理后保留特征double gyroid形态，SAXS和SEM观察证实。元素分析证实来自P4VP嵌段的氮物种保留，含氟组分在碳化过程中去除。此外，放大制备结合N₂吸附测量表明，double gyroid骨架可保持，同时保持孔径约7.1 nm的介孔结构。这些结果表明，resol辅助形态调谐结合结构固定为制备double gyroid结构氮掺杂介孔碳提供了有效软模板策略，并突出该方法在功能多孔碳材料制备中的潜力。更重要的是，本研究结果证明，选择性引入低分子量resol提供了操纵嵌段共聚物自组装并进入其他难以获得的网络形态的有效手段。这些发现为嵌段共聚物/添加剂体系形态控制提供新见解，并扩展通过聚合物自组装构建复杂纳米结构的设计原则。