太阳光驱动MOF衍生Co–N–C@TiO2直接Z-scheme异质结通过增强界面电荷转移实现四环素高效降解

《Scientific Reports》：Solar-driven MOF-derived Co–N–C@TiO? direct Z-scheme heterostructure for efficient antibiotic degradation via enhanced interfacial charge transfer

　　

开发高效且可持续的用于太阳能驱动环境修复的光催化剂，仍是消除新出现水污染物的重大挑战。在本研究中，研究人员合理设计了一种MOF（metal–organic framework，金属有机框架）衍生的Co–N–C@TiO₂直接Z-scheme异质结构，以增强可见光利用和界面电荷转移，用于四环素（tetracycline, TC）降解。该复合物通过钴基沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate framework, ZIF）热解生成导电Co–N–C支架，随后通过溶胶–凝胶沉积TiO₂纳米颗粒制得。结构与物理化学表征（X射线衍射，XRD；傅里叶变换红外光谱，FTIR；Brunauer–Emmett–Teller比表面积分析，BET；扫描/透射电子显微镜，SEM/TEM；X射线光电子能谱，XPS；紫外–可见漫反射光谱，UV–Vis DRS；光致发光，PL；莫特–肖特基分析，Mott–Schottky）证实形成了具有高比表面积（176.4 m² g^?1）的多孔结构、均匀分散的TiO₂纳米畴、增强的可见光吸收以及电子–空穴复合的有效抑制。在可见光照射下，Co–N–C@TiO₂光催化剂在60 min内实现93.7 ± 0.8%的四环素降解，同时具有0.054 ± 0.001 min^?1的准一级速率常数和67.5 ± 2.3%的总有机碳（total organic carbon, TOC）去除率，表明发生了显著矿化。优异的光催化性能归因于导电MOF衍生碳骨架、Co–N_x活性位点和直接Z-scheme异质结之间的协同相互作用，其促进快速电荷分离，同时保持强氧化还原能力。通过高效利用太阳能进行先进水处理，这项工作提供了一种可持续的光催化策略，有助于联合国可持续发展目标（Sustainable Development Goals, SDGs），特别是SDG 7（经济适用的清洁能源）和SDG 13（气候行动）。

研究背景方面，药物污染物尤其四环素（tetracycline, TC）抗生素在水环境中残留，已构成复杂的环境与公共健康问题。TC广泛用于人类和兽医医学，其残留在水系统中积累，不仅对敏感水生生物产生直接毒性，更促进抗菌药耐药性（antimicrobial resistance, AMR）发展。现有废水处理系统常难以去除高度稳定的TC分子，因此修复目标指向深度氧化或完全矿化，即将持久性有机化合物转化为CO₂和H₂O等无害无机产物，这需要高效高级氧化工艺，尤其是半导体异相光催化。TiO₂因稳定且氧化能力强而被广泛使用，但存在两个固有限制：带隙为3.0–3.2 eV，仅能吸收紫外光，而紫外光不足入射太阳能的5%；光生电子–空穴（e^?/h⁺）对复合动力学快，严重抑制量子产率并限制完全矿化。Co–N–C可由钴基ZIF前驱体可控热解制得，形成多孔MOF衍生N掺杂碳结构，具有良好结构、电子性质、稳定性和比表面积，并可形成均匀分散的Co–N_x活性位点；其还可作为强敏化剂拓展可见光吸收并作为高导电界面剂。直接Z-scheme电荷转移机制可高效空间分离电荷，同时保持载流子强氧化还原电位，使低能载流子在导电异质界面转移，并保留TiO₂价带高氧化性空穴和Co–N–C导带高还原性电子。本工作旨在合理构建MOF衍生Co–N–C@TiO₂ Z-scheme异质界面，并阐明其在水体系中增强TC深度氧化降解与矿化的机制。关键新意在于Co–N–C@TiO₂结构的协同设计，以克服TiO₂的紫外依赖和快速电荷复合：Co基ZIF前驱体提供分散且高导电的Co–N–C与均匀Co–N_x位点，形成紧密界面；直接Z-scheme异质结建立高效电荷转移通道，抑制光生电子–空穴复合并保持高氧化还原电位；Z-scheme电荷分离将电子转移至Co–N_x活性位点，促进•OH和O₂^•?等多种活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）生成，从而实现难降解TC抗生素的矿化。研究结论表明，该复合材料在可见光下具有优异TC降解性能，CNTi-1.0在60 min内达93.7 ± 0.8%降解和0.054 ± 0.001 min^?1速率常数，化学集成异质结构优于物理混合物，Z-scheme促进电荷分离、抑制复合并增强ROS生成，Co–N–C相拓宽可见光响应并使带隙由3.2 eV降至2.72 eV，高比表面积有利于污染物吸附；五次循环中CNTi-1.0由93.7 ± 0.8%降至85.3 ± 0.9%，而物理混合物由56.2 ± 1.5%降至42.8 ± 0.9%，显示化学集成异质结构更稳健。其意义在于为太阳能驱动废水处理、尤其去除有害抗生素提供了有前景、高效且耐用的光催化策略，并与SDG 7和SDG 13相关。

关键技术方法概述：研究人员采用三段过程制备CNTi，即ZIF前驱体形成、热解生成Co–N–C、溶胶–凝胶沉积TiO₂，并通过不同TTIP体积获得CNTi-0.5、CNTi-1.0、CNTi-1.5和CNTi-2.0，同时制备物理混合物PM-CNTi-1.0、热处理TT-TiO₂和TT-Co–N–C对照。表征使用XRD、FTIR、BET、FE-SEM、HR-TEM、HAADF-STEM、EDS、XPS、UV–Vis DRS、PL、Mott–Schottky、瞬态光电流、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）和电子顺磁共振/电子自旋共振（EPR/ESR）。光催化评价以500 W卤灯（λ > 420 nm）照射TC水溶液，进行暗吸附、降解动力学、HPLC-DAD、LC–MS、TOC、毒性、自由基捕获、循环和ICP-OES分析。样本来源为实验室配制TC水溶液，非生物队列来源。

研究结果如下。

结构与化学表征：XRD显示锐钛矿TiO₂和CNTi在2θ = 25.3°、37.8°、48.0°、55.1°处对应(101)、(004)、(200)、(211)晶面；20–28°宽峰表明部分石墨化MOF衍生碳；无ZIF-67尖锐峰表明MOF前驱体完全碳化；44.2°弱峰归因于金属Co⁰，表明高温碳化中Co未完全还原。N₂吸附–脱附为IV型并带H3滞后环，表明介孔结构；CNTi的BET表面积为176.4 m² g^?1，高于TiO₂的54.9 m² g^?1，低于纯Co–N–C，平均孔径11.3 nm。FTIR中3410和1620 cm^?1为表面O–H振动，500–800 cm^?1为Ti–O–Ti和Ti–O振动；CNTi出现1400–1580 cm^?1的=C=N和-C=C振动；C–N伸缩由Co–N–C的1270 cm^?1移至CNTi的1255 cm^?1，提示Co与TiO₂间形成Co–N–Ti界面电子结构。XPS确认Ti、O、C、N、Co共存；Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2位于458.5和464.1 eV，为Ti⁴⁺；Co 2p位于781.2和796.4 eV，为Co²⁺及Co–N键合特征；N 1s分为399.7、400.5、402.4 eV，对应C=N–C、N–(C)₃和C–N–H。

光学与电子性质：UV–Vis DRS显示CNTi在400–800 nm全可见区吸收强于TiO₂，归因于N掺杂碳骨架与Co–N_x位点本征可见光吸收、导电Co–N–C对TiO₂的界面电荷转移敏化以及Co–N掺杂引入中间带隙态。Tauc分析表明CNTi-1.0有效光学带隙2.72 eV，低于TiO₂的3.20 eV和Co–N–C约3.00 eV的表观光学跃迁。PL中纯TiO₂强度最高，CNTi显著猝灭，证明Z-scheme异质结构实现高效电荷分离。Mott–Schottky显示各材料为n型；平带电位（vs. Ag/AgCl）为TiO₂ ?0.38 V、CNTi ?0.45 V、Co–N–C ?0.52 V，对应vs. NHE为?0.18、?0.25、?0.32 V（pH 6.8）；导带位置估算为TiO₂ ?0.33 V、CNTi ?0.40 V、Co–N–C ?0.47 V vs. NHE；TiO₂价带约+2.87 V vs. NHE，Co–N–C的+2.53 V作为近似能量参考。这些能带位置支持直接Z-scheme电荷转移。瞬态光电流中CNTi-1.0约56 μA cm^?2，高于TiO₂5.5、Co–N–C13.4和PM-CNTi-1.0 21.6 μA cm^?2。EIS显示CNTi-1.0半圆直径最小，电荷转移电阻R_ct约170 Ω，低于TiO₂约670 Ω、Co–N–C约470 Ω、PM-CNTi-1.0约380 Ω、CNTi-0.5约300 Ω、CNTi-1.5约250 Ω和CNTi-2.0约220 Ω。

形貌与微结构：SEM显示纯Co–N–C为多孔皱褶碳架构；CNTi-1中TiO₂纳米颗粒约8–15 nm均匀锚定于碳网络，无明显聚集。HRTEM显示晶格间距约0.34 nm，对应石墨碳(002)面，表明石墨化碳框架有利于电子传输。HAADF-STEM显示互联Co–N–C网络装饰有TiO₂纳米颗粒，界面接触良好。EDS检测到C、N、O、Ti、Co，无杂质信号；Ti Kα和Kβ约4.51和4.93 keV，Co Kα和Kβ约6.93和7.65 keV。ICP-OES显示Co–N–C中Co为30.8 ± 0.7 wt%，TiO₂中Ti为58.9 ± 1.1 wt%，CNTi-1.0中Co和Ti分别为25.4 ± 0.6和21.8 ± 0.5 wt%。

光催化降解四环素：优化TiO₂负载量后，CNTi-1.0在60 min降解效率最高，为93.7 ± 0.8%，表观速率常数0.054 ± 0.001 min^?1（R² = 0.999）；CNTi-0.5、CNTi-1.5和CNTi-2.0分别为78.3 ± 1.2%、87.5 ± 1.5%和76.8 ± 1.8%，对应速率常数0.038 ± 0.002、0.045 ± 0.003和0.036 ± 0.004 min^?1。CNTi-1.0显著高于TiO₂的27.5 ± 0.9%、Co–N–C的44.8 ± 1.2%和物理混合物PM-CNTi-1.0的56.2 ± 1.5%；120 min达98.4 ± 0.6%。热处理对照TT-TiO₂和TT-Co–N–C仅29.1 ± 1.6%和46.3 ± 1.3%，说明热处理的单独作用不能解释增强。剂量实验中，25 mg/100 mL时CNTi-1.0为78.5 ± 1.1%，TiO₂和Co–N–C为15.7 ± 0.7%和35.7 ± 1%；50 mg/100 mL时CNTi-1.0为93.7 ± 0.8%。初浓度由10增至50 mg L^?1时，CNTi-1.0由98.1 ± 0.7%降至75.4 ± 1.1%。光强由500增至1500 W时，CNTi-1.0由93.7 ± 0.8%降至85.6 ± 1%，TiO₂和Co–N–C下降更明显。

HPLC-DAD验证与色谱分析：HPLC-DAD在0.5–50.0 mg L^?1线性良好，R² = 0.9998，校准方程A = 185.2C + 12.4，检出限和定量限为0.15和0.45 mg L^?1，日内和日间相对标准偏差为1.2%和2.1%。TC峰约7.8 min随照射时间降低，转化产物峰出现且部分先增后降。HPLC-DAD与UV–Vis结果相关R² = 0.991，但UV–Vis在较长照射时略高估降解效率，因此报告采用HPLC-DAD数据。

TOC去除与矿化：暗吸附–脱附平衡约12% TC吸附于CNTi-1.0，光催化转化是主要去除途径。CNTi-1.0准一级速率常数0.054 min^?1，约为TiO₂（0.016 min^?1）的3.4倍和Co–N–C（0.026 min^?1）的2.1倍。60 min TOC去除率为CNTi-1.0 67.5 ± 2.3%，Co–N–C 32.4 ± 2.1%，物理混合物40.8 ± 2.5%，TiO₂ 18.2 ± 1.9%；120 min CNTi-1.0升至82.4 ± 2.5%。60 min时约32.5%初始有机碳仍残留，说明未完全矿化。

毒性评估：Aliivibrio fischeri发光抑制实验显示，初始TC溶液抑制率为68.5 ± 3.1%；照射10 min后增至82.4 ± 2.8%，提示早期形成生物活性更高的转化产物；30 min降至45.7 ± 3.5%，60 min降至22.3 ± 2.1%，120 min进一步降至12.8 ± 1.9%。结果表明毒性显著降低，但未完全解毒。

清除剂作用：自由基捕获表明•O₂^?和h⁺是主要活性物种，•OH次要。苯醌（BQ, 1 mM）和EDTA-2Na（1 mM）分别抑制59 ± 1.2%和43 ± 1.1%，异丙醇（IPA, 10 mM）仅抑制22 ± 1.0%。物理混合物有类似趋势但抑制率更低，说明Z-scheme异质结增强而非改变基本降解路径。

动力学模型：所有材料更符合准一级模型，CNTi-1.0的R²最高为0.999，Co–N–C和TiO₂为0.985和0.965；物理混合物PM-CNTi-1.0速率常数0.031 min^?1（R² = 0.979），显著低于CNTi-1.0。准二级模型R²较低，Co–N–C为0.971、TiO₂为0.953、PM-CNTi-1.0为0.968、CNTi-1.0为0.972。

CNTi可重复使用性与机理：五次循环中，CNTi由第一循环93.7 ± 0.8%降至第五循环85.3 ± 0.9%；物理混合物由56.2 ± 1.5%降至42.8 ± 0.9%，失活更快，说明化学集成异质结结构稳定性更好。ESR显示光照下CNTi-1.0产生DMPO–•O₂^?加合物六线信号和DMPO–•OH加合物四线信号，同时检测到•O₂^?和•OH是Z-scheme机制的关键特征。机理为：可见光激发TiO₂和Co–N–C产生电子–空穴对；界面处TiO₂导带电子与Co–N–C价带空穴优先复合，保留Co–N–C导带强还原电子和TiO₂价带强氧化空穴；前者还原溶解氧生成•O₂^?，后者氧化TC和/或表面H₂O生成•OH；Co–N_x位点可促进界面电子转移和氧活化。高比表面积176.4 m² g^?1、良好分散TiO₂、增强可见光吸收和ROS生成共同促成高活性。

讨论部分总结：研究人员提出CNTi复合材料遵循直接Z-scheme电荷转移机制。Mott–Schottky分析为能带排列提供能量学支持，而非最终证明；XPS、增强光电流和降低的EIS电荷转移电阻共同支持界面电荷再分布。Co–N_x位点嵌入导电碳基质中，可能促进界面电子转移和氧活化，从而促进污染物降解。Co–N–C的引入使有效光学带隙由TiO₂的3.20 eV降至2.72 eV，有利于可见光吸收；高比表面积提供丰富TC吸附位点，均匀分散TiO₂于导电Co–N–C框架上促进界面电荷传输。

研究结论翻译：CNTi（Co–N–C@TiO₂）复合材料在可见光下对四环素降解表现出优异光催化性能。对TiO₂负载量的系统优化表明，CNTi-1.0（1.0 mL TTIP）活性最高，在60 min内实现93.7 ± 0.8%降解，速率常数为0.054 ± 0.001 min^?1。化学集成异质结构优于简单物理混合物（56.2 ± 1.5%降解，k = 0.031 ± 0.002 min^?1），支持Co–N–C/TiO₂界面的协同贡献。所提出的Co–N–C与TiO₂之间Z-scheme异质结构促进电荷分离，抑制电子–空穴复合，并促进活性氧物种（ROS）生成，这些对污染物降解至关重要。Co–N–C相具有Co–N_x催化位点，并因Co–N掺杂和碳化增强光吸收，拓宽复合材料可见光响应，将带隙从3.2 eV降至2.72 eV。此外，CNTi-1.0的高比表面积有利于污染物吸附，进一步提高光催化效率。该复合材料在60 min内实现93.7 ± 0.8%四环素去除，凸显其用于太阳能驱动废水处理的潜力。CNTi-1.0在五个连续循环中稳定性优于物理混合物，降解率从第一循环93.7 ± 0.8%降至第五循环85.3 ± 0.9%，而物理混合物从56.2 ± 1.5%降至42.8 ± 0.9%，支持化学集成异质结构的结构稳健性。这些结果确立了CNTi作为一种有前景、高效且耐用的环境修复光催化剂，尤其用于去除废水中有害抗生素。