[2 + 2] 光环加成反应使自旋翻转转变的温度升高到了114 K：环加成诱导应变的作用

《Inorganic Chemistry Frontiers》：[2 + 2] Photocycloaddition induces a 114 K high-temperature shift of the spin-crossover transition: the role of cycloaddition-induced strain

　　在此研究中，我们制备了6-(1,2,3-三唑-1-基甲基)香豆素（L1），它能够在Fe(II)配合物中结合分子光反应性和自旋交叉活性。L1是通过将6-(溴甲基)香豆素与1,2,3-三唑的钠盐反应制得的。L1形成单核系统[Fe(L1)6](ClO4)2·nCH3CN（n = 0, 2）。其溶剂化形式（1）在T1/2 = 155 K时表现出完全的一步自旋交叉。在1中，来自两个配体分子的两个香豆素片段之间存在竞争，以争夺对它们中间的第三个片段的访问权。内酯环的双键之间的距离分别为3.70和3.92 ?，光照射在365 nm波长下会导致[2 + 2]环加成反应。尽管光转换可以朝两个方向进行，但这种竞争最终产生了一个具有挫败拓扑结构的二维聚合物层。所得到的复合物（1c）也表现出自旋交叉，其T1/2降低到141 K。非溶剂化复合物（2）表现出两步自旋交叉（T11/2 = 83 K和T21/2 = 62 K）。与1不同，只存在一种配体对满足拓扑化学要求。实际上，由于[2 + 2]光环加成（λ = 365 nm），形成了一个规则的（2,2）聚合物层。这导致自旋交叉的温度显著上升至197 K。光转换产物（2c）的特征是存在涉及二聚化配体分子的强烈应变，特别是环丁烷环。基于二聚化配体结构的DFT建模揭示了这种应变的显著差异，其能量效应对于处于HS状态的配体而言高出240 kJ mol?1。这与从初始单核复合物转变为光转换后的2D结构时观察到的转变温度升高114 K是一致的。引言

研究光诱导现象，包括结构转变，是一个动态发展的研究领域。其中一组化合物由于光转换而表现出自旋交叉（SCO）现象，构成了一个有前景的调节性质的平台。这类基于3d4–3d7过渡金属离子的化合物的电子结构对环境非常敏感，无论是对于发色团的类型，还是对于结构转变的发生都非常敏感。这一事实体现在非传统转变的发生上，例如双通道自旋交叉、多路自旋交叉、逆向自旋交叉以及正常和逆向自旋交叉的组合。这些例子说明了复杂的扰动-响应过程序列的可行性，并为将光响应片段引入自旋交叉系统的分子中提供了充分的理由。对基于吡啶杂环的配位化合物的研究表明，顺式/反式光异构化是可能的，并且会导致自旋态切换（LD-LISC），但这些过程主要发生在溶液中，在醋酸纤维素基质中以及薄膜中也有观察。Nishihara使用2,6-二(1H-吡唑-1-基)-4-苯乙烯基吡啶在固体中实现了单向切换。使用进行分子内异构化的分子的扩展概念是使用双(噻吩基)乙烯型片段。此外，在这种情况下，成功的光异构化也影响了自旋交叉行为。另一种方法是使用光诱导的分子间[2 + 2]环化。然而，这类系统的数量非常有限。在这种方法中，使用了配体分子、客体分子和反离子。使用苯乙烯基吡啶（spy）或反式-1-(2-吡啶基)-2-(4-吡啶基)乙烯（2,4-bpe）导致自旋交叉温度降低，合作性减弱，甚至丧失了热诱导自旋交叉的能力。

如此少量的实现表明，在满足拓扑化学条件方面的有效性较低，这直接源于新型配位化合物晶体结构的不可预测性。为了克服这一障碍，我们最近利用了7-(四唑-2-基甲基)香豆素（L，示意图1）作为光反应单元，它包含一个扁平的光反应性香豆素片段，并且容易形成满足固态下拓扑化学要求的分层结构。在单核系统[Fe(L)6](BF4)2·4CH3CN的情况下，0 D → 1 D的结构转换意味着从表现出热诱导完全自旋交叉的系统转变为在10 K以下仍保持高自旋状态的配位聚合物。这种在分子间[2 + 2]环化过程中自旋交叉性质的决定性变化成为更深入理解与光转换相关的结构过程及其对自旋态影响的动力。继续这项研究，我们决定保持配体分子结构的一般方案，其中连接香豆素片段和供体分子的亚甲基连接器负责使配体形状适应邻近分子，从而有助于满足拓扑化学要求。

示意图1

6-(1,2,3-三唑-1-基甲基)香豆素（L1）和7-(四唑-2-基甲基)香豆素（L）的结构。在这项研究中，我们通过用1,2,3-三唑环替换四唑-2-基团，并改变香豆素片段中的供体锚定位点，使用了一个新的光反应性配体系统（示意图1）。我们展示了光转换过程的结构后果：（i）发生在明确定义的、在拓扑化学上受青睐的香豆素片段对之间；（ii）取决于两种在拓扑化学上受青睐的香豆素基对之间的独特竞争。由此产生的结构转换影响了自旋交叉性质，特别是首次观察到自旋交叉温度向更高温度的显著位移。

配体和复合物：一般表征

最近，我们介绍了7-(四唑-2-基甲基)香豆素（L）的制备方法，该方法依赖于用7-(溴甲基)香豆素对四唑进行烷基化。在这些研究中使用的新型1,2,3-三唑基配体6-(1,2,3-三唑-1-基甲基)香豆素（L1，示意图1）是通过将6-(溴甲基)香豆素与1,2,3-三唑的钠盐反应类似获得的（详见合成部分）。L1以无色晶体的形式获得，产率为21%。合成产率受到1H-1,2,3-三唑的烷基化反应缺乏区域选择性的影响（详见补充信息）。根据条件，L1与高氯酸铁(II)（摩尔比：6:1）在乙腈中的反应可以生成两种化合物。在加入反应物后2-3天内，会形成非常薄的无色[Fe(L1)6](ClO4)2·2CH3CN（1）片层。如果将结晶产物留在母液中3周，会开始发生单晶到单晶的转变。新型化合物[Fe(L1)6](ClO4)2（2）的无色块状物的形成非常缓慢（需要数月时间）。值得注意的是，如果在反应混合物中加入预先制备的化合物2的晶体，可以在2-3周内促进结晶产物的生长。这些复合物在氮气气氛中储存时是稳定的。重要的是，将1和2的无色晶体冷却到液氮中会导致出现紫色，这表明发生了5T → 1A的自旋交叉。[Fe(L1)6](ClO4)2·2CH3CN（1）的自旋交叉性质

1的原始样品在室温下保持高自旋（HS）状态。在冷却过程中，χMT的值（3.4 cm3 K mol?1）几乎保持不变，直到220 K。进一步冷却伴随着χMT的急剧降低，这表明发生了热诱导的自旋交叉（图1）。在约120 K时实现了完全的自旋交叉，T1/2 = 155 K。在加热模式下记录的χMT(T)依赖性与冷却过程中记录的几乎相同。图1

1和1c的χMT（SQUID）温度依赖性以及从单晶X射线衍射研究得出的HS形式的相对面积。x对于SCXRD定义为(dTFe–N ? dLSFe–N)/(dHSFe–N ? dLSFe–N)，其中d是T温度下HS和LS形式的平均Fe–N距离。dLSFe–N是根据M?ssbauer光谱（详见补充信息）估计的，在80 K时HS形式的贡献为0.05。1在260 K时的M?ssbauer光谱（图S3）由一个四极双峰组成（ΔEQ = 1.31 mm s?1，δ = 1.04 mm s?1），表明样品的均匀性。温度降低伴随着LS组分的出现。温度降低导致HS形式的消失，在140 K时（图S3c），只观察到LS形式（ΔEQ = 0.32 mm s?1，δ = 0.53 mm s?1）。从(AHS/(AHS + ALS)得出的HS形式的相对面积的温度依赖性与磁学研究的结果（图S4）非常吻合，这证实了样品的均匀性。在1中，晶体晶格中有一个晶体学上独立的Fe(II)离子。Fe(II)的第一个配位球由六个通过外位氮原子N3连接的1,2,3-三唑环组成（图2a，图S1）。在250 K时，Fe–N距离分别为2.176(2)、2.178(2)和2.246(2) ?。N–Fe–N角度的范围为87.9(1)°–92.2(1)°（Σ = 14.1°）。将晶体冷却到80 K时，Fe–N距离缩短至1.984(2)、1.987(2)和2.023(2) ?。这些值接近于完全自旋交叉时的预期值。N–Fe–N角度的范围为88.5(1)°–91.7(1)°，由于LS形式的形成，FeN6发色团的扭曲略有减少（Σ = 9.1°）。自旋交叉不涉及其他严重的结构变化，如配体分子、阴离子和乙腈分子的改变。图2

1中的香豆素片段满足拓扑化学条件，来源于[FeL6]2+阳离子（为了更好的可读性，用蓝色和黄色标记），沿着b方向排列，并用红色虚线连接，而沿着c方向排列的片段则用黑色虚线连接（a）。光环化产物1c的结构显示了沿着b和c方向排列的香豆素片段（粗线）之间的竞争（b）。光转换研究1 → 1c

在1中，一对配体分子沿着[010]方向指向Fe(II)离子，另一对沿着[0?10]方向指向（图2a）。这导致形成了铁原子相距11.3 ?的柱状结构（250 K）。来自沿b方向排列的相邻Fe(II)离子的香豆素片段（图2a中的蓝色和黄色分子）彼此平行。然而，它们之间扭转了约43°（图S2）。内酯环双键中心之间的距离约为3.92 ?（图2a中的红色虚线）。剩余的两个香豆素片段沿着c方向排列成两个相邻的柱状结构（图S2）。来自相邻柱状结构的香豆素片段彼此平行，内酯环双键中心之间的距离为3.70 ?（图2a中的黑色虚线）。此外，这里的香豆素片段相互扭转了约30°。这样形成了一个分层的超分子结构，其中香豆素片段在两个方向上头对头排列。FTIR显微镜

最初，使用FTIR显微镜测量测试了1中的光环化能力。用365 nm、293 K、1 W的光照射非常薄的片层后，在1150和1206 cm?1处出现了新的峰，同时整个1150–1300 cm?1范围内的强度普遍增加（图3a）。基于DFT研究，这些变化可以归因于由于环丁烷环的形成而产生的δ(C–H)弯曲振动。变化还包括羰基振动ν(CO)。出现了一个新的带，其频率向高频率移动。值得注意的是，这些变化不如之前报道的[Fe(L)6](BF4)2·4CH3CN系统中的变化明显。值得注意的是，光转换不会影响乙腈分子的ν(CN)振动。确定了暴露时间超过120秒后，光谱不会进一步变化。图3

在用365 nm（1 W）的光照明晶体1（a）和2（b）之前和之后记录的FTIR显微镜光谱。对于1，带分配基于DFT结果（详见补充信息）。字母表示出现的峰（a–c）或显示增加的峰（d和e）。峰a–c可能归属于环丁烷环的振动。预测这些吸峰将出现在1244 cm?1、1208 cm?1和1172 cm?1的频率处，它们对应于涉及环丁烷C–H键弯曲与香豆素（cm）平面C–H键弯曲的模式（详见补充信息中的视频）。在羰基伸缩的情况下，变化可能与内酯伸缩的预测位移有关，计算出的高能量模式出现在约1778 cm?1，而香豆素配体在单核2中的吸收峰位于1760 cm?1（详见补充信息中的视频）。后一种效应在1、1c、2和2c的Nujol粉末光谱中观察得更为明显（详见补充信息）。对于1来说，主峰从1749 cm?1移动到了1770 cm?1；而对于2，则观察到从1730 cm?1（峰f）到1756 cm?1（峰g）的相应位移。值得注意的是，在2的光转化过程中，可以识别出环丁烷C–H键弯曲区域出现了5个新的峰（标记为a–e）。“tr”代表1,2,3-三唑。插图显示了1300–1120 cm?1的范围内（用灰色背景标出）。最后，值得注意的是，对于1和2来说，Nujol中的红外光谱都显示出在光转化后的复合物中出现了约760 cm?1的新峰。密度泛函理论（DFT）建模表明，这个峰是由于环丁烷的起伏与苯环平面伸缩的耦合造成的。

单晶X射线衍射研究显示，将晶体辐照10秒（365纳米，1瓦特）会引发环化反应。随着辐照时间的增加，环丁烷产物的贡献逐渐增加。大约120秒后，单晶上的环化过程完成。进一步的辐照会导致晶体质量开始下降。预计由于香豆素片段之间的间距较短且扭曲程度较小，光环化沿c方向进行的可能性更大。这导致形成了聚合链，其中相邻的Fe2?离子由二聚化的配体分子连接。然而，研究发现环化不仅发生在拓扑化学上更优的c方向，也发生在b方向，即内酯环的双键中心之间的距离约为4埃。此外，平行排列的内酯环在大约43°的角度发生了扭曲（见图S2）。在这种情况下，沿c方向排列的香豆素分子与沿b方向连接Fe2?离子的香豆素片段之间存在竞争（见图S5）。使用一个描述单体配体分子及其二聚体形式共同存在的无序状态的模型，确定了L1在b和c方向上的相对贡献。在优选的c方向上，二聚体的贡献估计为0.36，大约是b方向的三倍（二聚体的占据因子为0.12）。因此，排除了仅由四个连接点组成的规则聚合物层的形成。根据1c的确定结构，单体与二聚体分子的比例为1:0.47。值得注意的是，将1c的大块样品溶解在氘代乙腈/氘代水中（20/1体积比，详见补充信息）进行的1H NMR表明，单体配体L1与二聚体形式（即光转化的产物）的摩尔比为1:0.42。这证实了两个方向上的竞争，从而降低了二聚体形式的产率。在这种情况下，不能排除形成具有较低连接性的各种类型节点的可能性，包括未参与光转化的复杂阳离子（见图2a）。

示意图展示了1c（a）和2c（b）中聚合物层内的连接模式。曲线和直线表示连接节点（Fe2?离子）的连接剂（光环化的产物）。1c的自旋转换特性

通过对富含57Fe（8%）的宏观样品进行M?ssbauer光谱研究，发现在275 K下用λ = 365 nm的光照射24小时后，样品发生了光环化。在140 K下测量的M?ssbauer光谱（见图S3f）显示出现了LS组分，表明LS形式的稳定性增强。

1到1c的光转化并没有改变光谱的模式（见图S3）。光转化后的1c HS形式的四极分裂和异构体位移参数（ΔEQ = 1.39 mm s?1，δ = 1.05 mm s?1 在240 K）以及LS形式的参数（ΔEQ = 0.30 mm s?1，δ = 0.55 mm s?1 在61 K）变化不大。HS形式的相对面积（AHS/(AHS + ALS)的温度依赖性表明，自旋转换变得更加渐进，并且温度阈值向更低的方向移动。从M?ssbauer光谱研究推导出的自旋转换温度T1/2估计为138 K（见图S4）。磁性研究的结果证实，光转化后自旋转换变得更加渐进，且温度阈值略微降低（T1/2 = 138 K）（见图1）。宏观样品1和1c（nujol mull）的FTIR光谱详见补充信息中的图S6。1和1c的自旋状态可以通过绿光（λ = 532 nm）的辐照来切换（见图S7）。LS到HS*的转换是完整的。对于这两种化合物，在转换后都观察到了亚稳态HS*相的相似稳定性。系统在大约30 K以上的温度开始恢复到LS相。对于化合物1c，由于热诱导的自旋转换温度阈值略有降低，TLIESST值为56 K，略高于化合物1的52 K。值得注意的是，在这种情况下，1的辐照并没有涉及[2 + 2]的环化反应。从光转化的结构研究中得出的结论可能有助于进一步合理化1c中的自旋转换行为。根据SCXRD研究，1c晶体由结构不同的自旋转换中心组成。此外，衍射图案没有显示出光环化分子的长程有序性。这意味着自旋转换中心的非等同性，加上进一步配位球的结构可变性，在自旋转换过程中得到了体现。这导致自旋转换发生的温度范围更广。1c的单晶X射线衍射研究表明，在冷却模式下，自旋转换开始的温度与1观察到的几乎相同；而在较低温度下，HS形式的贡献显著增加。T1/2的值可以通过单晶X射线衍射研究估计，约为141 K（见图1）。

对磁性易感性的温度依赖性研究表明，冷却（1 K min?1）至100 K以下会导致突然的自旋转换（T11/2 = 83 K）。进一步冷却至80 K以下会导致半自旋转换，χMT值保持在1.7–1.8 cm3 K mol?1范围内（见图4a）。此外，快速冷却（温度变化率为4 K min?1）并不会显著改变自旋转换的过程。相反，将温度扫描速率降低到0.01 K min?1会导致每秒在80 K以下发生急剧且几乎完全的转换（T21/2 = 62 K）。同时，在非常缓慢的冷却过程中，T11/2 = 83 K处的转换基本保持不变。因此，2显示出在70–80 K范围内具有伪平台的两步自旋转换过程（见图4）。

图2记录了在不同温度和速度率下2的χMT(T)依赖性。时间分辨模式下的磁性研究结果，以及从M?ssbauer光谱得出的HS形式的相对面积的温度依赖性和从单晶X射线衍射研究得出的HS形式的贡献（见图b）。对于M?ssbauer光谱，x定义为AHS/(AHS + ALS)；而对于SCXRD，定义为(dTFe–N ? dLSFe–N)/(dHSFe–N ? dLSFe–N)，其中d是在温度T下确定的HS和LS形式的平均Fe–N距离。在加热模式（1 K min?1）下，自旋转换的第二步低温阶段向更高温度移动（T21/2 = 70 K），而第一步的自旋转换温度（T11/2 = 83 K）与冷却模式下观察到的基本相同。然而，在冷却和加热过程中的测量显示，加热时第二阶段的进程与冷却循环中获得的基本相同。因此，第二阶段中的滞后环是由于自旋转换的缓慢动力学造成的（见图4b）。2的自旋状态也可以通过光照射来实现切换（见图S8）。用波长为532 nm的光照射之前通过60 K的热HS → LS转换得到的LS形式，会引发定量化的LS → HS*转换。加热（0.3 K min?1）会产生HS*形式，这在温度高于50 K时会触发HS* → LS的转换。将样品2以1 K min?1的温度扫描速率冷却至10 K会导致HS和LS形式的贡献几乎相等。在这种情况下，在10 K时没有观察到向HS或LS形式的松弛。这允许使用532 nm的光将样品转换为HS*形式，或者用808 nm的光将样品转换为LS形式。用红光照射会导致样品中含有大约20%的HS形式，进一步加热（0.3 K min?1）在50 K以上会导致HS形式的消失，这与预期一致。2中的第一个配位球由六个1,2,3-三唑环组成（见图5a，图S9a），与1中的结构相似。在250 K时，Fe–N距离分别为2.228(1)、2.213(1)和2.168(1) ?。N–Fe–N角度的范围是87.8(1)°–92.2(1)°。因此，1和2之间的FeN6发色团结构没有差异，这可以明确解释自旋转换温度的差异。

[FeL6]2?阳离子在2（a）和光环化产物2c（b）的bc平面内的排列情况。蓝色和黄色片段由黑色虚线连接，表示满足拓扑化学条件的分子，而灰色标记的配体（a）不参与光环化。变温单晶X射线衍射研究表明，温度降低至100 K以下会导致Fe–N距离缩短（见图4b）。在80 K时，Fe–N距离分别为2.122(2)、2.134(3)和2.079(3) ?，因此HS形式的贡献估计约为55%（考虑到Fe–N距离预期缩短了约0.2 ?）。在80 K时，与HS结构相比，复合阳离子的结构没有重大变化。配体分子相对于FeN6发色团的取向基本保持不变。扭转角度的变化不超过3°（见表S4）。值得一提的是，在HS相（250 K）中，晶格中有一个晶体学上独立的铁原子。这一情况在80 K时也没有改变，此时晶格中仍然存在一个晶体学上独立的铁原子。此外，在这个温度下，与250 K时确定的结构相比，没有观察到其他结构变化。M?ssbauer光谱的研究结果揭示了2中发生两步自旋转换的原因。在自旋转换温度以上，光谱由一个四极双峰组成（ΔEQ = 2.05 mm s?1，δ = 1.14 mm s?1 在200 K），对应于HS形式（见图S10a）。冷却至140 K以下会导致出现由两个LS组分组成的信号。在鞍点（76 K）处，HS形态的贡献（由实验面积的比值AHS/(AHS + ALS1 + ALS2)得出）等于0.48（见图6a）。在50 K时，仅存在低自旋组分（见图S10b），其面积比为ALS1:ALS2 = 1:1（δLS1 = 0.53 mm s?1，ΔEQ(LS2) = 0.30 mm s?1，δLS2 = 0.55 mm s?1）。因此，穆斯堡尔光谱的演变表明在自旋交叉的温度范围内发生了结构变化，这可能是导致两步特性的原因。在加热模式下，自旋交叉转移到稍微更高的温度，这与磁性研究的结论一致，证实了第二步与一个宽度约为2 K的非常狭窄的滞后环的出现有关（见图4b）。

在76 K和80 K下分别记录的2 (a)和2c (b)的穆斯堡尔光谱。光转换研究2 → 2c

在化合物1中，四个配体分子与沿b轴方向排列的两个相邻分子相互作用。然而，由于与来自相邻超分子柱（沿c方向）的香豆素片段存在竞争，所以没有形成一维聚合物结构。在化合物2中，光反应性片段的排列完全不同。在这里，四个配体分子（香豆素片段）与四个共面的复阳离子在bc平面上排列（见图5a）。在这个超分子层内，每个阳离子通过香豆素片段的堆叠相互作用与四个相邻的阳离子相互作用。内酯环双键的中心之间的距离相同，为3.64 ?。与化合物1不同，化合物2中的另外两个香豆素片段不满足拓扑化学要求。

使用FTIR显微镜对化合物2进行[2 + 2]光环化能力的初步研究。此外，在这种情况下，对非常薄的晶体板进行照射（λ = 365 nm）会导致光谱发生变化。这种变化发生在1150–1350 cm?1范围内（见图3b），并且与化合物1相比更为明显。与光转换1 → 1c相比，照射2会在1324 cm?1处产生一个新的峰值。此外，ν(CO)带的形状也会发生变化，并在1739 cm?1处出现一个额外的峰值。值得注意的是，特征性的ν(CN)振动在2250 cm?1处消失（见图3b和图S11）。

通过照射（λ = 365 nm，1 W）单晶体（0.08 × 0.20 × 0.38 mm3），在80秒内完成了完整的[2 + 2]环加成反应。因此，只有四个满足拓扑化学要求的香豆素片段发生了光转换（见图5b和图S9b）。与化合物1不同，该过程在化合物2中是定量发生的，并导致了具有菱形网格的聚合物层的形成（见方案2b）。环加成伴随着环丁烷环的形成。在之前的研究中，我们确定了基于四唑的双体配体的未配位形式的晶体结构。在这种双体配体分子中，环丁烷的四个碳原子定义的扭转角为17.9(1)°，而在高自旋形式的配位化合物中，该角为13.3(1)°，这表明出现了一些应变。皱褶角的值分别为25.3°和19.3°（80 K）。在化合物2c中的情况发生了巨大变化。环丁烷环显著扁平化，扭转角（C14–C15–C27–C26）仅为8.4(1)°，而皱褶角在300 K时为11.8°（在80 K时转变为LS形式时，该角增加到12.4°）。值得注意的是，对于无应力的环丁烷衍生物，预计该角约为25–30°。这意味着化合物2c中的双体分子处于极大的应变状态。作为比较，在化合物2中，环丁烷环的碳原子定义的扭转角分别为21.2°和35.2°（HS形式，250 K）。皱褶角分别为27.5°和46.4°。毫无疑问，环丁烷片段的结构与其他香豆素衍生物不同。与其他基于香豆素的光产物相比，化合物2c中的亚甲基朝同一双体配体分子的1,2,3-三唑环的碳原子方向延伸。Ctr?Cmethylene之间的距离为3.36(1) ?，因此它比碳原子的范德华半径之和还要短。此外，氢原子之间的距离分别为2.1 ?（HS形式）和2.0 ?（LS形式），也小于氢原子的范德华半径之和。因此，化合物2c中的应变也可能是由于排斥作用造成的。作为比较，之前研究的四唑衍生物到化合物2c中，四唑的氮原子N1被相应的碳原子Ctr在1,2,3-三唑环中取代；因此，四唑衍生物中的氮原子可能参与了吸引作用（见图S14）。重要的是，化合物2中相应的Ctr?Cmethylene距离超过了3.6 ?。尝试通过将化合物2c暴露在UV光（250–260 nm）下来逆转光环加成反应但没有成功。也尝试了加热，发现解离过程在225–230 °C开始。晶体结构的测定显示配体处于无序状态，双体形式和重新构建的初始单体都存在于同一个Fe(ii)配位位点。根据占据因子，大约10%的双体配体分子已经解离。由于存在高氯酸盐，因此没有在更高温度下对大体积样品进行研究。

通过用紫外线（365 nm，光功率10 mW，距离80 mm）照射2的非常薄层，并在穆斯堡尔光谱监测下，制备了光转换产物2c的大体积样品。确定光转换2 → 2c在非常低的温度开始，即在140 K（见图S13a）。重要的是，在这个温度下，2仍然处于HS形式。因此，照射触发了HS到LS的转换，在24小时的照射后，仍有40%的HS形式存在。在该温度下进一步照射增加了LS的比例。因此，温度升高到250 K，并继续照射48小时。之后，样品冷却到140 K，记录的光谱显示只有LS形式存在（见图S13b）。在配体光转换触发完全的自旋状态转换后，样品被加热到300 K，并在冷却模式下进行了变温度穆斯堡尔光谱测量。在250 K时，光谱显示一个双峰，ΔEQ(HS) = 2.09 mm s?1和δHS = 1.10 mm s?1。在这个温度以下，HS到LS的转换开始，中心温度为T1/2 = 197 K，并在140 K时完成。在自旋交叉温度区域，只有LS形式的特征峰出现（ΔEQ(LS) = 0.20 mm s?1，δLS = 0.51 mm s?1）。进一步冷却不会改变光谱的图案。对如上所述生成的样品进行了磁性测量，记录的χMT(T)依赖性与穆斯堡尔研究得到的结果一致。没有发现滞后现象（见图7）。用532 nm光连续照射样品2c 10 K会导致LS到HS*的转换（见图S14）。然而，一旦关掉光，HS*到LS的松弛立即开始。考虑到T1/2的显著升高，光转换的低效率与能量间隙的倒数定律相符。

图7

χMT（SQUID，1 K min?1）的温度依赖性，由穆斯堡尔光谱得到的HS形式的相对面积，以及由单晶X射线衍射研究得到的平均Fe–N距离的相对缩短，针对化合物2c。x的含义在图4的标题中给出。为了比较，还添加了化合物2的χMT(T)曲线（冷却模式，0.01 K min?1）（蓝色方块）。总之，令人惊讶的是，自旋交叉显著向更高的温度移动，从大约83 K移动到197 K，即在大约114 K。据我们所知，这种行为之前没有在其他基于光响应配体的自旋交叉系统中观察到。M.-L. Tong首次成功应用[2 + 2]光环加成，通过用紫外线（高压汞灯）照射Hoffman网络型系统[Fe(4-spy)2{Ag(CN)2}2]和[Fe(2,4-bpe)2{Ag(CN)2}2]（4-spy = 4-苯乙烯基吡啶，2,4-bpe = 反式-1-(2-吡啶基)-2-(4-吡啶基)乙烯）。在第一种情况下，突然且完全的自旋交叉（T↓c = 212 K和T↑c = 215 K）转变为两步过程，并移动到更低的温度（T↓c1 = 190 K，T↑c1 = 194 K，T↓c2 = 166 K和T↑c2 = 169 K）。对于第二种化合物，两步自旋交叉（T↓c1 = 164 K，T↑c1 = 167 K，T↓c2 = 141 K和T↑c2 = 146 K）变得不完全，并且在50到300 K的广泛温度范围内发生。同一小组使用苯乙烯基吡啶类型的光反应性配体进行了进一步研究，得到了另一个Hoffman网络型系统[Fe(3-spy)2{Pd(CN)4]（1,3-spy = 3-苯乙烯基吡啶），表现出两步自旋转变（T↓c1 = 123 K和T↑c1 = 132 K，T↓c2 = 94 K和T↑c2 = 119 K）。在这种情况下，定量光转换导致了一个高自旋系统的形成。值得注意的是，通过在250 K下加热12小时，光环加成过程可以被逆转68%。使用3-spy进行的进一步研究导致了[Fe(3-spy)2{Ag(CN)2}2]在150 K以下发生两步自旋转变。光环加成[2 + 2]导致在70–200 K范围内发生渐进且不完全的自旋交叉。用254 nm紫外线照射光转换产物可以部分逆转环加成。我们最近的研究表明，使用7-(tetrazol-2-ylmethyl)coumarin可以得到一个单体系统[Fe(L)6](BF4)2·4CH3CN，表现出协同和完全的自旋交叉（Tc = 130 K），而[2 + 2]光环加成的高自旋产物没有显示出热诱导的自旋转换。值得注意的是，含有经历分子内光异构化的配体的配位化合物引起了极大的兴趣。B. Brachňaková和I. ?alitro?对此类系统进行了综述。

从1H NMR光谱（样品2c）中确定了经历光环加成的配体分子（二聚体）与未发生转换的分子的平均摩尔比（溶解在氘代乙腈/氘代水中，20/1 v/v，详见SI），这是基于光谱中完全分离的亚甲基 proton信号的积分。确定的摩尔比为1.92∶1。光环加成对化合物2c的自旋交叉特性的结构影响

在2c的HS形式中，300 K时桥接的Fe(ii)离子之间的距离为12.00 ?，而在转换前相应金属离子之间的距离为11.92 ?。来自相邻层的Fe(ii)离子之间的距离从2（250 K）的18.12 ?增加到2c的18.01 ?。层内和层间膨胀的综合作用导致晶胞体积从2,250 K的3477 ?3增加到2c的3513 ?3。光转换实际上不影响阴离子网络。在300 K时2c的HS形式中，Fe–N键的长度分别为2.225(1)，2.198(1)，和2.173(1) ?。平均Fe–N距离为2.199(1) ?，明显短于2在250 K时观察到的值（2.203(1) ?）和1（2.200(2) ?）。值得注意的是，光转换后Σ的值在300 K时为28.9°，大于2在250 K时观察到的值（16.3°）和1（14.1°）。将晶体2c冷却到250 K会导致Fe–N距离略微缩短至2.212(2)，2.183(2)，和2.168(2) ?，这与自旋交叉的开始一致。在80 K时，Fe–N键的长度分别为1.973(1)，1.988(1)，和2.001(1) ?；因此，它们具有LS形式的特征。Σ = 29.4° 的值对于 2c 的 LS 形式来说，与 HS 形式找到的值非常接近。2c 中 Fe–N 距离的温度依赖性（图 7）与磁性和 M?ssbauer 研究的结果一致。2c 中的自旋转换涉及三唑环（tr）的轻微重定向。Ntr–Ntr–Fe–Ntr 扭角以及三唑环平面与配位八面体的赤道平面（由经历光转换的配体中的氮给体原子定义）之间的角度在自旋转换时改变了 1°–4°。三唑和香豆素片段之间的相对位置变化幅度相似。在 2 中，这些变化小于 3°。2c 中从 HS 到 LS 的转换涉及桥接 Fe(ii) 离子间距离的减小，从 12.00 ?（300 K）减小到 11.73 ?（80 K，完全自旋转换）。作为对比，2 中相应的距离从 11.92 ?（250 K）减小到 11.72 ?（80 K）；大约 50% 的 Fe(ii) 离子采用了 LS 状态。自旋转换还涉及 2c 中聚合物层间距离的减小，从 18.01 ? 减小到 17.71 ?。总之，与复合体 1 和 2 以及它们的光转换产物相关的结构变化是典型的。我们之前对配位化合物 [FeL6](FB4)2·4CH3CN 及其光转换产物的研究表明，光转换产生的应力是 HS 形式穩定性的一个重要原因。实际上，2c 中的光转换涉及更大的变化。2 到 2c 的转换涉及三个晶体学上独立的三唑环中的一个相对于 Fe–N6 键的重定向；N8–N9–Fe–N6 扭角从 32.8(2)° 增加到 37.3(2)°。此外，还伴随着三唑环相对于配位八面体赤道平面的倾斜角度的变化。随着远离 Fe(triazole)6 核心，配体分子的自适应能力变得更加明显。因此，经历光环加成反应的配体分子的甲基基数团的扭转角在较大范围内变化（从 4° 到 27°，见表 S3）。这种结构转变也反映在未参与环化过程的配体分子上，这表明扰动在整个晶体晶格上扩散；在这里，N1–C10–C6–C7 角度变化了大约 8.6°。总之，显然，与 2 到 2c 光转换相关的结构变化要比热诱导的自旋转换引起的变化大得多。同时，2 和 2c 的晶体结构比较表明，2c 中由自旋转换引发的变化略大于 2 中发生的 ?化，而这些变化是热诱导自旋转换的典型特征。然而，这些变化的幅度和方向的比较并不能解释为什么光转换会导致 LS 形式的如此强稳定。因此，应该考虑到基于晶格的效应会持续产生应力并阻止储存能量的消散。在这种情况下，2c 配体结构中积累的应变对 HS 和 LS 形式的能量有重要影响，这导致了自旋转换特性的剧烈变化。为了评估这种效应，进行了密度泛函理论（DFT）计算。

我们应用 DFT 建模来解释 2c 在光转换后过渡温度的 100 K 移动。我们使用 Gaussian 16?33 和 TPSS 交换-相关泛函34以及 TZVP 基组35,36，并采用了 Grimme 的 D3 色散校正37来进行计算。接下来，我们关注从 LS 状态到 HS 状态的光二聚化配体中的应变变化。首先，我们计算了 HS 和 LS 自旋异构体的光二聚化配体的平均电子能量，采用了两种不等价配体的几何结构。发现 LS 结构中的配体能量明显更低；LS 和 HS 状态之间的差异为 234 kJ mol?1。为了将这个值与已知的 SCO Fe(ii) 复合物中配体与 LS 和 HS 自旋异构体配位的应变差异进行比较，可以参考参考文献 38。研究表明，对于 17 个具有六配位氮给体配体的 Fe(ii) 自旋转换复合体，LS–HS 转换与配体应变的释放有关，释放量为 95 ± 16 kJ mol?1。这个值意味着 LS 到 HS 自旋转换导致单核复合体中配体应变的显著减小。然而，在本文研究的系统中，发现了相反的效果。值得注意的是，我们对含有四唑配体的一维光二聚化类似系统的建模（参考文献 24）没有发现配体应变的变化。在进一步的步骤中，我们计算了配体及其较小片段的应变差异（图 8）。应变差异的分解显示，二聚化配体中应变的最大部分（应变的能量效应，102 kJ mol?1）来自三唑环之间的相互作用。剩余的（132 kJ mol?1）是由于苯环不同的相互作用（96 kJ mol?1）和环丁烷构象差异（36 kJ mol?1）造成的。配体模型与其不含四唑配体的核心之间的 102 kJ mol?1 应变差异中，有 62 kJ mol?1 是由于甲基三唑环的不同相互作用造成的。因此，剩余的 40 kJ mol?1 必须是由于三唑基团和苯环之间的相互作用。图 8 中显示的所有相互作用都倾向于 2c 的 LS 状态中的几何结构。这有些令人惊讶；从 LS 状态转变为 HS 状态时，配体额外应变的只有 15% 是由于环丁烯环的应变引起的。显然，这个环承受了如此大的应变，以至于额外的变形受到限制。这种效应抵消了熵效应和配体场效应，后者是 LS 到 HS 转换的驱动力，导致临界温度上升了 100 K。图 8

光二聚化配体及其片段在 HS 和 LS 状态下的电子能量差异 ΔE。能量差异是在 HS 和 LS 配置之间取得的（EHS–ELS）。因此，正数值反映了相关 HS 结构的较大应变。能量是使用从 X 射线数据中获取的几何结构的孤立片段的单点计算得出的。2c 的配体及其分解片段的 ΔE 值以蓝色条形图显示，并与相关的四唑类似物进行了比较（参考文献 24，绿色条形图）。值得注意的是，使用相同的 DFT 工具优化的环丁烷的电子能量比 2c 的 LS 结构中的环丁烷片段高出 145 kJ mol?1，这表明二聚化配体中环丁烷骨架的压缩产生了应力。尽管 1c 结构中香豆素环丁烷片段的无序性使得难以获得可靠的坐标进行计算，但仍然可以计算出与三唑环附近相关的应力差异（见框中显示的结构）。获得的值 38 kJ mol?1 显著低于 2c 的值。我们还能够获得 LS-1c 的环丁烷的几何结构。尽管这个模型的可靠性受到两个 C–C 键伸长的影响（其中一个超过 1.7 ? 长，另一个缩短到 1.4 ? 以下），但获得的能量表明 1c 中的二聚化配体的应变低于 2c。此外，这个无序环丁烷环的能量比优化几何结构的高出 105 kJ mol?1。使用四种不同的相关-交换泛函和四种不同的基组进行了应力差异计算的稳健性检验。结果显示在补充信息（SI）中，揭示了计算出的应变差异对泛函的依赖性较弱（最大差异约为 10%以下），而对基组的依赖性稍强（最大差异约为 20%以下）。总之

总结来说，我们报告了新型配体 6-(1,2,3-triazol-1-ylmethyl)coumarin (L1) 在制备光反应性单核配位化合物 [Fe(L1)6](ClO4)2·nCH3CN (n = 0, 2) 方面的成功应用。该溶剂化形式的一个前所未有的特点是存在三个光反应性片段，它们形成了两种同时满足拓扑化学条件的香豆素-香豆素对。每对香豆素-香豆素的对的光环加成必须发生在不同的方向。然而，在 365 nm 的照射下，光反应性片段之间的竞争被触发，导致聚合物层形成了一个受挫的结构。实际上，更渐进的自旋转换被转移到了稍低的温度。这与未解决的系统形成了对比，后者包含两对不相互竞争的香豆素片段。因此，光转换导致了一个具有规则（2,2）拓扑的二维网络。在这里，我们观察到自旋转换向更高的温度移动了 114 K，据我们所知，这在可光转换系统中尚未观察到。光转换系统的特征是形成的桥接配体分子存在应变形式，其中环丁烷环被极度压平；其褶皱角度等于 11.8°。对光二聚化配体中应变的 DFT 建模表明 HS 状态下的应力要大得多。考虑到两个光二聚化和两个非二聚化配体与四唑类似物形成的 一维链具有相似的配位，看来主要是 2c 晶格的二维拓扑诱导了这些效应。作者贡献

M. K. 负责化合物的合成、光转换实验、FTIR 显微镜测量、数据处理、数据分析与解释、结果展示，并参与了手稿的最终定稿。M. W. 收集了磁化率数据。M. S. 收集了 80 K 时化合物 2 的单晶 X 射线衍射数据。V. M. 进行了晶体结构确定。A. T. 协助了化合物的合成。V. S. 和 J. A. W. 进行了 DFT 建模并讨论了 DFT 结果。R.B. 监督了项目，提供了财务支持，准备了手稿，并收集了 M?ssbauer 光谱数据。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

补充信息（SI）：实验部分、支持数据、计算分析和电影。请参见 DOI: https://doi.org/10.1039/d5qi02305j。CCDC 2490226–2490234 包含本文的补充晶体学数据。39a–i

致谢

R. B. 感谢 Wroc?aw 大学的财政支持（BPIDUB.14.2024）。V. S. 和 J. A. W. 感谢德国研究共同体（DFG）通过 CRC/TRR173，“Spin + X”项目 A4 的支持。V. S. 还感谢德国研究部（BMBF）在 05K22UK1 项目下的支持以及 NanoKat 研究计划的支持。J. A. W. 和 V. S. 感谢 Rhineland-Pfalz 高性能计算联盟（AHRP）在 RPTU-SPINPLUSXA4 项目下提供的 CPU 时间。参考文献