玻璃转变宽度及其对脆性、非指数特性和非线性的依赖性

《Materials Advances》：The glass transition width and its dependence on fragility, nonexponentiality and nonlinearity

　　本文对在模拟差示扫描量热法（DSC）加热和冷却扫描中观察到的玻璃转变宽度或缩减宽度进行了全面而批判性的分析。研究采用了Tool-Narayanaswamy-Moynihan（TNM）模型，对24种不同的材料进行了分析，这些材料包括无机玻璃、有机聚合物和分子玻璃系统。分析揭示了一个重要的新发现：玻璃转变冷却扫描的宽度（或缩减宽度）与活化能（h*/R）或脆性指数（m）以及非指数性参数β和非线性参数x之和成反比，遵循关系式：[(h*/R) × (β + x)]?1 或 [m × (β + x)]?1。通过精确测定Tg和，估计的（β + x）之和的准确性可与Hutchinson建立的峰位移方法相媲美。

1. 引言

玻璃转变是指过冷液体在冷却到足够低的温度时连续转变为玻璃态的过程，这是所有玻璃材料（包括有机聚合物、氧化物、硫属化合物、金属合金和分子系统）的基本特征。这一现象主要是动力学的；尽管如此，它也表现出独特的热力学特性——例如热容或热膨胀系数的阶跃变化——这是由于分子运动停止导致构型自由度丧失的结果。30多年前，Moynihan的工作建立了玻璃转变区域宽度（通过差示扫描量热法DSC测量）与高Tg无机玻璃的结构松弛活化能（h*/R）之间的相关性。Moynihan定义了一个无量纲参数C，作为某些无机玻璃的特定常数。该参数来源于DSC热图上玻璃转变开始（1/Tg）和结束时的倒数温度：

方程（1）在冷却速率与加热速率的比值|qc/qh|保持不变的情况下是有效的。Moynihan还确定，只要冷却/加热速率比值在0.2到5的范围内，给定玻璃的Tg和在实验误差范围内是不变的。后来，通过结合DSC和介电松弛数据并使用F1/2脆性，这种相关性被扩展到了分子玻璃。

然而，Moynihan相关性的这种扩展受到了挑战。Johari等人使用模拟表明，DSC吸热宽度与液体动力学性质的非阿伦尼乌斯温度依赖性之间的简单关系需要明确包括松弛时间的分布。Hancock等人进一步质疑了该方法的普遍适用性，他们在各种药物玻璃形成材料上对其进行了测试。他们得出结论，对于广泛的玻璃材料来说，方程（1）普遍适用且C为常数的条件并不满足。Pikal等人后来对（聚）乙烯基吡咯烷酮、蔗糖和海藻糖的实验数据进行了详细分析。他们的方法结合了各种实验程序和理论曲线的模拟，相当于全面的Tool-Narayanaswamy-Moynihan（TNM）形式主义。在这项工作中，Pikal等人发现，对Moynihan原始方程的修改可以更好地关联他们的实验数据和模拟数据。这个修改后的方程包含了非指数性参数β（衡量非指数性的指标），以更准确地描述这些玻璃材料的松弛行为。他们重新制定了方程（1）以考虑这种非指数性：

在这个方程中，

C′是一个常数。在此基础上，Chen等人报告说，缩减的玻璃转变宽度ΔTg/Tg受到脆性指数m = (h*/RTg)/ln(10)和拉伸指数参数β的影响。相比之下，他们没有发现TNM模型的非线性参数（x）与ΔTg/Tg之间存在显著关系。最近，Bogdanova和Kocherbitov将这种形式主义应用于蔗糖-水系统，并得出了非常相似的结论，证实了Chen等人的发现。这种一致性表明，脆性、非指数性和玻璃转变宽度之间的关系可能适用于更广泛的玻璃材料类别。在早期的论文中，Donth甚至在使用DSC热图确定的玻璃转变宽度之前就利用了这一概念。通过假设在协同重排区域（CRRs）内的平均温度波动，Donth提出了一种基于热松弛谱形状来估计这些热力学子系统平均大小的方法。这种方法后来被应用于聚合物、a-Se和金属玻璃的传统、调制和快速DSC数据的分析。最近，Schawe等人比较了广泛玻璃形成体的动态异质性的特征长度。他们的工作讨论了化学结构、动态异质性的大小和玻璃转变的宏观动力学之间的相关性，揭示了研究系统之间的几乎普遍行为。以前的研究仅限于分析加热DSC曲线，这些曲线通常是在从远高于玻璃转变的平衡过冷液体冷却后立即测量或模拟的。本文利用基于TNM参数的模拟冷却和随后的加热曲线，对DSC热循环中的玻璃转变宽度进行了全面而批判性的分析，涵盖了24种不同的材料，包括无机玻璃到有机聚合物和一些分子系统。结果表明，冷却DSC曲线的宽度与材料的脆性以及非指数性（β）和非线性（x）参数的总和成反比。

2. TNM模型

Tool-Narayanaswamy-Moynihan（TNM）形式主义是理解玻璃材料结构松弛的重要模型，它整合了三个基本概念。第一个概念由Tool引入，认为松弛时间取决于温度T和材料的实际结构，后者由虚拟温度Tf表示。虚拟温度本质上定义了过冷液体在达到与非平衡玻璃相同结构时的温度。它由以下经验方程定义：

其中0 < x ≤ 1是非线性参数，h*/R是有效活化能，A是一个可调参数。另一种方法自然地分离了T和Tf。基于Adam–Gibbs的协同松弛理论，Hodge推导出了以下松弛时间表达式：

其中τ0是一个常数，Q = NAs*Δμ/kBC。在Adam–Gibbs理论中，s*和Δμ分别代表重排所需的最小熵和单次重排的活化能。参数T2在概念上类似于Fulcher或Kauzmann温度，C是该温度下的构型热容的外推值。在玻璃转变以上的平衡状态下，Tf = T时，方程（3b）简化为Vogel–Fulcher–Tammann方程，其中T0 = T2。比较方程（3a）和（3b），非线性可以表示为T2/Tg ? (1 ? x)。第二个基本概念由Narayanaswamy引入。根据他的模型，结构松弛应该是材料（或缩减）时间的线性函数：

材料时间量化了物理老化过程中各个过程发生的快慢，有效地反映了材料“内部时钟”的存在。虽然Dyre后来利用非线性涨落耗散定理推导出了TNM现象学理论，并提出了将这一概念与流变学中的材料时间联系起来的途径，但有趣的是，Hopkins早在Narayanaswamy的开创性论文之前就提出了类似的概念，用于研究不同温度下粘弹性物质的应力松弛。最近，Douglas和Dyre提出，固有的谐波均方位移——强调最慢移动粒子的行为——可能是控制材料时间的关键量。第三个基本概念将Tool的虚拟温度与材料时间概念结合起来。Mazurin等人和Moynihan等人使用拉伸指数函数?来解释结构松弛的非指数性，如方程（5）所示：

? = exp(?ξβ)

在这个方程中，非指数性参数0 < β ≤ 1与松弛时间分布的宽度成反比。方程（3a）、（4）和（5）共同构成了Tool-Narayanaswamy-Moynihan形式主义，这是理解玻璃材料结构松弛的基石模型。

3. 玻璃转变范围内DSC曲线的模拟

结构松弛通常通过虚拟温度的演变来模拟，遵循一个明确的时间-温度协议。该协议捕捉了玻璃材料从离开玻璃转变以上亚稳态过冷液体的第一个时刻开始的整个热历史。结构松弛可以通过结合材料时间概念（方程（4）和任何给定时间-温度协议的玻尔兹曼叠加原理来描述。

在实际应用中，该协议通常被离散为几个连续的步骤，可能涉及加热/冷却斜坡或等温退火。对于TNM模型，在恒定速率qk = dT/dt（冷却时为负）下连续加热或冷却过程中虚拟温度的演变可以用方程（6a）和（6b）表示：

其中Tini是对应于亚稳态平衡过冷液体的初始温度，Tf(Tini) = Tini。方程（6a）表示松弛时间τk的隐函数，因为其表达式取决于函数本身的值——具体来说，是前一步结束时的虚拟温度Tf,k?1。加热或冷却实验使用小的离散温度步长ΔTk ≈ 100 mK进行建模，虚拟温度在每个温度步长结束时使用方程（6a）和（6b）迭代计算。为了在这些子区间内保持线性，ΔTk必须足够小，以便Tf在步骤之间减少不到大约100 mK。第n步之后的虚拟温度导数dTf/dT由以下方程获得：

图1b显示了一个热循环，使用相同的扫描速率q = ±10 K min?1，展示了方程（6）和（7）中的模拟冷却（#1）和随后的加热（#2）曲线。冷却（dTf/dT）曲线呈现简单的S形，与更复杂的加热曲线形成鲜明对比，后者具有动力学现象，如最小值（下冲）和最大值（上冲）。图1a清楚地表明，两次扫描的极限虚拟温度Tlim是相同的——这是这种类型热循环的特征结果。Tlim位于冷却曲线的拐点附近和加热曲线的外推起始点（Tg）附近。图1

使用TNM参数h*/R = 51.2 kK，ln(A/s) = 90.8，x = 0.96，β = 0.84，通过方程（6）和（7）计算得到的虚拟温度Tf及其导数dTf/dT。使用的温度程序为Tini = 310 °C，qc = ?10 K min?1，qh = +10 K min?1。开放三角形标记拐点。实心圆和实心方块分别表示与dTf/dT = 0和dTf/dT = 1线的拐点切线交点。加热数据的拐点切线用虚线表示，而冷却数据的拐点切线用实线表示。箭头指示极限虚拟温度。实际上，导数dTf/dT对应于热容C
Np，相当于在0和1之间缩放的DSC曲线：

任何实验DSC数据都可以使用方程（8）轻松转换为C
Np与T的依赖关系。为了划定DSC加热曲线的玻璃转变区域的下限，Moynihan使用了“Cpvs. T曲线快速上升的起始温度的外推值，Tg”，如图1b所示。为了划定加热DSC数据的玻璃转变上限，“使用了‘上冲完成的温度外推值’。然而，这种方法对于模拟DSC数据的精确数值分析是不够的。为了克服这一限制，我们提出了一种改进的数值程序。步骤1：首先数值确定模拟DSC加热数据的拐点；步骤2：然后使用基于10到20个相邻数据点的线性回归在这些拐点计算切线，以确保相关系数大于0.9999；步骤3：这些切线的交点定义了特征温度：Tg是与dTf/dT = 0的交点，而

是与dTf/dT = 1的交点。图1b中的虚线说明了这一点；对于模拟的DSC冷却数据的分析也采用了类似的程序，这些数据在图1b中用实线表示。

4. 结果与讨论

表1展示了之前报道的24种不同材料的Tool-Narayanaswamy-Moynihan (TNM)参数集，涵盖了广泛的材料属性。这些材料的表观活化能范围从12到225 kK。同样，非线性参数x的变化范围是0.10到0.96，非指数参数β的范围是0.23到0.86。这一广泛的范围确保了方程(1)和(2)在不同材料类型上的有效性得到了全面的测试。表1

文献17,24–43中报道的选定非晶材料的TNM参数



材料
h*/R [kK]
?ln(A/s)
x
β
参考PVC
225.0
622.0
0.10
0.23
17

PMMA
138.0
357.8
0.19
0.35
17

PS块材
83.4
212.5
0.18
0.43
25

ZBLA
165.0
282.6
0.19
0.50
26

Li2O·SiO2
111.8
150.8
0.27
0.48
27

PC
150.0
353.6
0.22
0.54
28

甘油
16.0
81.0
0.29
0.51
29

EG凝胶
12.0
75.5
0.46
0.39
26

PVAc
71.3
223.6
0.35
0.57
30

PS
126.6
334.7
0.29
0.69
31

Se
42.8
133.0
0.42
0.58
32

TPD块材
109.5
321.0
0.64
0.37
33

B2O3
45.0
75.6
0.40
0.65
24

LiCl凝胶
12.0
70.5
0.67
0.39
26

ASAHI平板玻璃
73.0
83.8
0.45
0.62
34

As2S3
32.4
62.1
0.31
0.82
35

Se70Te30
34.5
100.0
0.43
0.73
36

As2Se3
41.0
85.5
0.49
0.67
37

(GeSe2)30(Sb2Se3)70
62.1
120.0
0.52
0.67
38

(GeS2)30(Sb2S3)70
60.2
113.0
0.57
0.72
39

NBS711
45.0
57.4
0.65
0.65
40

P-SK57
82.2
101.5
0.75
0.77
41

(GeS2)50(Sb2S3)50
51.2
90.8
0.75
0.86
42

使用表1中列出的所有TNM参数集，通过方程(6)和(7)计算了一个完整的DSC热循环——具体来说，是从平衡过冷液体Tini开始以-10 K min?1的速率冷却扫描至远低于Tg的温度，然后以+10 K min?1的速率加热扫描回到Tini（见补充信息SI）。这些模拟曲线在接下来的部分将分别进行分析。

4.1. 模拟DSC加热扫描的分析

Moynihan提出的方程(1)表明，

从模拟的DSC加热扫描（+10 K min?1）得到的结果，乘以结构松弛的降低活化能h*/R，应该等于一个常数参数C。然而，我们对表1中24种不同材料的分析表明，C取决于非指数参数β（图2a），这一发现之前已被多位作者观察到。6–8 对于特定的β范围，C的值接近Moynihan提出的常数（C ? 4.8）。

图2

分析了从平衡过冷液体冷却后的加热DSC扫描（qh = +10 K min?1）（qc = ?10 K min?1），使用表1中的TNM参数进行模拟（点）。(a) 参数C（方程(1)）与β的依赖性。(b) 玻璃转变宽度（方程(9)）作为[(h*/R) × β]?1的函数。(c) 降低的玻璃转变宽度（方程(10)）作为[m × β]?1的函数。实线和虚线分别代表线性回归，斜率分别为D = 3.69 ± 0.06和D′ = 1.48 ± 0.04。因此，方程(1)可以重新表述为另一种形式

(9)

这种形式类似于Pikal等人提出的方程(2)。Δ(1/Tg)h与[β(h*/R)]?1的图表应该产生一条通过原点的直线，斜率等于D，如图2b所示。线性回归证实了这种关系，得到的比例常数为3.69 ± 0.06（R2 = 0.993）。或者，降低的玻璃转变宽度可以表示为

方程(1)然后可以重写为以下形式

(10)

其中m是脆性指数，D′ ? D/ln(10)。本研究中的脆性指数定义为m = (h*/RTg)/ln(10)，尽管文献中最近也讨论了脆性的其他定义。44 该图应该产生一条通过原点的直线（图2c）。线性回归验证了这种关系，得到的比例常数为1.48 ± 0.04（R2 = 0.980）。

4.2. 模拟DSC冷却扫描的分析

对于冷却DSC扫描，可以假设与方程(1)类似的关系

(11)

Tg和的确定遵循第3节中详细描述的程序。首先从模拟的DSC冷却数据中数值计算出拐点。然后通过线性回归拟合二十个最近的数据点来得到这条切线，确保相关系数优于0.9999。如图1b中的实线所示，Tg和

由这条切线与dTf/dT = 0和dTf/dT = 1的交点定义。与加热扫描分析不同，图3a表明，冷却过程的参数E取决于非指数参数和非线性参数的总和，即(β + x)。因此，方程(11)可以重写为

(12)

因此，Δ(1/Tg)c与[(h*/R) × (β + x)]?1的图表预计会产生一条通过原点的直线（图3b）。通过线性回归确定的比例常数为9.7 ± 0.2（R2 = 0.992）。图3

分析了使用表1中的TNM参数模拟的从平衡过冷液体冷却的DSC扫描（qc = ?10 K min?1）（点）。(a) 参数E（方程(11)）与(β + x)的依赖性。(b) 玻璃转变宽度（方程(12)）作为[(h*/R) × (β + x)]?1的函数。(c) 降低的玻璃转变宽度（方程(13)）作为[m × (β + x)]?1的函数。实线和虚线分别代表线性回归，斜率为F = 9.7 ± 0.2和F′ = 4.10 ± 0.07。同样，与加热扫描的观察结果类似，冷却的降低玻璃转变宽度可以表示为

(13)

其中m = (h*/RTg)/ln(10)是脆性指数，F′ ? F/ln(10)。相应的图表

与[m×(β + x)]?1的图表也应该产生一条通过原点的直线（图3c）。通过这种线性回归得到的比例常数为4.10 ± 0.07（R2 = 0.992）。如果从冷却扫描中获得玻璃转变宽度Δ(1/Tg)c，可以使用方程(12)来估计(β + x)的值，前提是已知活化能。然而，这样的估计值通常会有偏差（通常是高估的），误差范围约为0.2。当应用方程(13)时，得到的结果非常相似。将相同的程序应用于加热扫描时，得到的结果甚至更不可靠；从方程(9)和(10)得到的β值的误差范围超过0.2。所有这些估计的主要挑战在于准确确定Δ(1/Tg)h和的不确定性。正如Johari等人已经指出的，4 使用更自洽的方法来确定Δ(1/Tg)和是有利的

在这种方法中，Tg被定义为归一化热容（C
Np ≡ dTf/dT）等于特定值z的温度。随后，

通过图4中定义的程序确定了Tg和

对于PVC和As2S3，使用表1中列出的TNM参数，计算了不同扫描速率下的Tg和（对于z = 0.15）。图4

使用表1中列出的TNM参数，绘制了Δ(1/Tg)c与[(h*/R) × (β + x)]?1的图表（a）。这些数据的线性回归得出比例常数F = 9.33 ± 0.05（R2 = 0.999）。同样，图5b显示了对于相同的TNM参数集和z值，Δ(1/Tg)c与[m×(β + x)]?1的图表。得到的比例常数F′为3.98 ± 0.03（R2 = 0.998）。这些无量纲常数F和F′ ? F/ln(10)在不同的冷却速率和TNM参数集下是不变的。它们仅取决于用于确定的量z。表2提供了选定z值的这些常数的值。图5

使用表1中的TNM参数，分析了模拟的冷却DSC扫描（qc = ?10 K min?1）（点）。（a）由方程(12)定义的玻璃转变宽度。（b）由方程(13)定义的降低玻璃转变宽度。线条代表线性拟合，F = 9.33 ± 0.05（实线）和F′ = 3.98 ± 0.03（虚线）。Tg和

的值是使用图4中定义的程序确定的，z = 0.15。表2

由方程(12)和(13)定义的比例常数，对于图4中所示的各种z值确定


z
F
F′

0.01
25.2 ± 0.4
10.8 ± 0.3

0.05
16.1 ± 0.1
6.9 ± 0.1

0.10
11.89 ± 0.06
5.08 ± 0.05

0.15
9.33 ± 0.05
3.98 ± 0.03

0.20
7.39 ± 0.04
3.15 ± 0.02

0.25
5.84 ± 0.04
2.49 ± 0.02

0.30
4.45 ± 0.03
1.90 ± 0.01

0.35
3.24 ± 0.03
1.38 ± 0.01

0.40
2.13 ± 0.02
0.904 ± 0.008


4.3. 非指数性和非线性的估计

使用图4中详细的方法（对于z ≥ 0.15）对冷却DSC扫描进行估计，可以从方程(12)和(13)中以比Moynihan的方法更高的精度估计(β + x)的值，假设活化能(h*/R)或脆性m是已知的（图3和5）。得到的(β + x)值的误差范围通常小于0.1。这种准确性与Hutchinson提出的通过峰值位移方法估计的非线性参数x的典型误差一致，45,46 并且在最近的广泛测试中得到了验证。47 矛盾的是，Johari等人提出的方法4 对于它最初提出的加热扫描并不适用；线性拟合明显较差，误差范围显著超过了修正后的Moynihan方法。Moynihan等人23,48 确立了玻璃转变温度Tg与冷却速率qc之间的关系，如下方程：

图6显示了使用图4中的数据从PVC的冷却扫描中得到的Tg，根据方程(14)绘制。ln|qc|与1/Tg的线性图的斜率直接给出了活化能h*/R。对于PVC，我们确定h*/R为225.5 ± 0.8 kK（R2 = 0.9999），对于As2S3为33.37 ± 0.02 kK（R2 = 1）。这些值略微高估了TNM模型计算冷却曲线时使用的参数（大约高估了0.5–1 kK），这似乎是方程(14)的一个固有特性。49 对于的数据，得到了几乎相同的值，确认了这两种线性依赖性是平行的。因此，无论扫描速率如何，它们的差异保持不变：Δ(1000/Tg)c = 0.1270 ± 0.0002 K?1对于PVC，对于As2S3为0.2676 ± 0.0001 K?1。通过将这些值Δ(1/Tg)c、(h*/R)和F（对于z = 0.15）代入方程(12)，我们估计PVC的(β + x)值为0.33，对于As2S3为1.08。同样，我们可以找到降低的玻璃转变宽度：

对于PVC为0.1153 ± 0.0059，对于As2S3为0.1153 ± 0.0059。通过将这些值、脆性m和比例常数F′（对于z = 0.15）代入方程(13)，我们估计PVC的(β + x)值为0.32，对于As2S3为1.09。所有计算出的值与表1中列出的这些材料的已知参数非常吻合。图6

使用图5中呈现的PVC和As2S3的冷却曲线，确定了活化能(h*/R)和玻璃转变宽度Δ(1000/Tg)c。结合方程(12)和(14)得到以下关系：

(15)

其中ln|q1/q2| = ln|q1| ? ln|q2|是在常数值1000/T下获得的，如图7b所示。一个明显的优势是，根据这种关系，即使没有明确的活化能值，也可以估计参数（β + x）的总和。图7

(a) 使用表1中的TNM参数，通过模拟冷却DSC扫描确定(z = 0.3时)(GeTe4)60(GaTe3)40玻璃的Tg值。(b) 基于图7a中显示的冷却曲线，评估1000/T = 2.4 K?1时的ln|q1|和ln|q2|值。图7a显示了不同冷却速率下(GeTe4)60(GaTe3)40硫属玻璃的计算曲线，包括z = 0.3时的Tg值的确定。图7b展示了ln|qc|与1000/T的线性关系，由此可以确定ln|q1|和ln|q2|值。对这些图进行线性回归得到ln|q1/q2| = 2.40（在1000/T = 2.4 K?1时）。使用方程（15）和对应于z = 0.3的因子F（表2），得到(β + x)的估计值为1.85 ± 0.03，这与表1中列出的该材料的参数非常吻合。同样，根据图4中的数据，PVC的ln|q1/q2|值为8.92，As2S3的ln|q1/q2|值为28.76。应用方程（15）和对应于z = 0.15的F，得到PVC的(β + x)估计值为0.32 ± 0.03，As2S3的(β + x)估计值为1.05 ± 0.03；这些结果与表1中的值非常接近。虽然非线性和非指数性参数不能仅从冷却DSC扫描的玻璃转变宽度中单独提取出来，但它们可以很容易地从相同幅度的温度下降和上升实验中解析出来。

在广泛的扫描速率范围内测量DSC冷却曲线可能具有挑战性。主要困难在于实现高冷却速率，特别是在较低温度下。相反，在低冷却速率下，噪声水平可能会使实验数据复杂化，特别是对于在玻璃转变区域ΔCp变化较小的系统。鉴于这些限制，膨胀测量实验，尤其是像光谱椭圆测量这样的现代实现方法，似乎更为合适。如果无法在不同冷却速率下可靠地测量玻璃转变，则方程（15）不适用。然而，如果已知活化能，由方程（11）定义的参数E仍然适用于单冷却速率实验中的(β + x)估计。图8a展示了表1中列出的所有材料的E作为1/(β + x)函数的依赖性（图4和7中显示的数据集对应的点被突出显示）。图8

(a) 参数E（由方程（11）计算）与1/(β + x)的依赖性。绿色点代表表1中列出的所有材料的数据。实线代表线性回归拟合。Tg值是通过图4中显示的程序从冷却扫描中确定的，对于z = 0.15（R2 = 0.996）和z = 0.30（R2 = 0.992）。开放三角形代表Chen等人报告的数据。 (b) 参数C（使用表1中的数据通过方程（1）计算）与1/β的依赖性（红色点）。Tg值是根据第3节描述的程序从加热扫描中确定的。实线代表线性回归拟合（R2 = 0.975）。开放方块代表Chen等人提取的数据及其对应的线性拟合（R2 = 0.857）。突出显示的点代表图4和7中显示的数据集。图8a中的实线代表线性回归的结果：对于z = 0.15，E = ?0.42 + 9.61/(β + x)；对于z = 0.30，E = 0.47 + 3.88/(β + x)。为了粗略估计非指数性，可以类似地使用由方程（1）定义的参数C。图8b展示了它与表1中列出的所有材料的1/β的依赖性。Tg值的确定是根据第3节中详细描述的数值程序进行的。图8b中的实线代表线性回归结果：C = ?3.84 + 5.57/β。在他们的研究中，Chen等人使用了原始的Moynihan图形方法，并在20 K min?1的加热速率下进行DSC实验，以确定大约70种分子、金属、氧化物和其他玻璃形成系统的Tg值，并报告了他们的TNM参数。图8b中显示的开放数据点代表为该数据集计算的参数C。Chen数据集的线性回归C = ?4.84 + 6.59/β的相关性较弱（R2 = 0.857），与表1中材料观察到的更强相关性（R2 = 0.975）相比。更重要的是，C与1/β依赖性的斜率比我们的数据集更陡（图8b中的虚线）。这表明，特定比例常数C可能会略微依赖于用于确定Tg值的方法。Chen等人没有提供测量的冷却DSC曲线；然而，可以使用他们报告的TNM参数通过模拟轻松获得这些曲线。在图8a中，开放点代表使用方程（11）获得的参数E，通过Johari方法确定的Tg值（如第4.2节所述，对于模拟冷却曲线，qc = ?10 K min?1）。结果与表1中列出的所有材料的数据和线性拟合都非常吻合。这表明Johari方法提供了高度稳健且可重复的Tg值，便于不同材料之间的有意义比较。因此，对于给定的z值，比例常数E保持不变。相比之下，加热扫描的分析可能会在玻璃转变宽度中引入系统性的不准确性，这些不准确性显著超过了典型预期。

5. 结论

通过对24种不同材料（包括无机玻璃、有机聚合物和选定的分子系统）的DSC加热和冷却扫描，全面分析了玻璃转变宽度Δ(1/Tg)或由此得出的简化宽度。采用Tool-Narayanaswamy-Moynihan（TNM）模型的分析揭示了冷却和加热过程之间的显著差异。冷却扫描期间从亚稳态过冷液体开始的玻璃转变宽度与扫描速率无关。相反，它与活化能或脆性指数m成反比，以及非指数性参数β和非线性参数x的总和：[(h*/R) × (β + x)]?1或[m × (β + x)]?1。值得注意的是，应用Johari提出的方法进行冷却DSC扫描可以估计(β + x)值，其准确性可与已建立的Hutchinson峰移方法相媲美。相比之下，加热扫描的玻璃转变宽度受到当前加热速率和之前冷却速率的影响。这个宽度与活化能或脆性成反比，仅与非指数性参数有关：[(h*/R) × β]?1或[m × β]?1。然而，从加热扫描的玻璃转变宽度估计的β值远不如从冷却扫描得出的(β + x)准确。

作者声明他没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能会影响本文报告的工作。

数据可用性

本研究生成的大部分数据包含在本文中，其余数据集包含在补充信息（SI）中（图S1–S24）。补充信息提供了所有分析材料的模拟DSC冷却和加热扫描，包括虚构的温度依赖性以及线性拟合的协方差和回归矩阵。请参阅DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01473e。

本工作得到了帕尔杜比采大学化学技术学院选定研究团队计划的支持。参考文献