Cu64Zr36金属玻璃和纳米玻璃中粘弹性与β弛豫的原子起源

《Materials Advances》：Atomistic origins of viscoelasticity and β-relaxation in Cu64Zr36 metallic glass and nanoglass

　　理解玻璃中的结构-性质关系具有挑战性，因为它们固有的结构无序性和非平衡性质。在这些过程中，次级（β）松弛在决定机械行为方面起着至关重要的作用，然而其结构起源仍然难以捉摸。在这项研究中，我们利用分子动力学模拟来研究Cu64Zr36在金属玻璃和纳米玻璃形式下的温度依赖性粘弹性特性。我们的结果表明，纳米玻璃表现出明显的β松弛，表现为α峰附近的一个额外峰。在纳米玻璃中，指示β松弛的弦状原子运动非常显著，但在金属玻璃中尽管观察到了相关的位移，这种运动却大大减弱了。对局部短程二十面体和多面体图案的分析表明，结构有序度降低的区域对应于更大的能量耗散。这些发现为控制β松弛的微观机制提供了新的原子级见解，并对其对金属玻璃机械性能的影响进行了说明。

1. 引言

纳米玻璃（NGs）是一类通过固化纳米级非晶玻璃团簇合成的材料，其结构特征是一个由玻璃-玻璃界面分隔的中心非晶区域。1-3 在压实过程中形成的玻璃-玻璃界面与内部玻璃区域相比具有更大的自由体积和成分异质性，这归因于压实前的表面偏聚。4-6 因此，可以通过调整NG内的微观结构来优化其机械性能。1,7-10

金属玻璃与其他玻璃材料类似，表现出广泛的粘弹性和松弛行为，这些行为在广泛的温度和频率范围内由分子和原子尺度的结构变化所表征。11-13 在玻璃中，松弛过程传统上分为两种主要类型：初级（α）松弛，它源于导致玻璃转变的大规模不可逆原子重排；以及Johari-Goldstein次级（β）松弛，14,15 它归因于局部原子重排。最近的分子动力学（MD）模拟表明，在金属玻璃中，β松弛是由缓慢移动的基质内的弦状协同原子重排所促进的。15-17 在动态力学光谱（DMS）中，损失模量图中观察到的β松弛可以表现为各种形式。它们可能作为α松弛尾部延伸出的明确峰出现，或者在某些情况下完全缺失。18-20

许多研究表明，金属玻璃中的β松弛主要受局部原子有序度的影响，这受到物理处理和化学成分的影响，这一点通过中子和X射线散射实验等衍射技术得到了证实。21 定义二十面体结构的局部原子配置构成了金属玻璃的基本构建块，这些结构内的原子表现出刚性的局部结构、高剪切阻力和较慢的松弛速度。22,23 这些材料固有的结构不均匀性导致了与结构松弛相关的阻尼效应，通常被称为非弹性松弛，可以理解为一种粘弹性阻尼。14-26 这些阻尼响应是由于DMS变形周期中应力和应变的不同相位性质而发生的，这种性质高度依赖于温度和频率。27,28 因此，全面理解粘弹性行为对于阐明NG的松弛和机械性能至关重要，因为这些方面是紧密相连的。

2. 计算方法

在这项工作中，我们使用MD模拟研究了Cu64Zr36金属玻璃（MG）和纳米玻璃（NG）的不同粘弹性行为及其背后的松弛机制。所有模拟都是使用大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）包进行的。29 原子结构和原子尺度变形机制的可视化是使用OVITO软件完成的。30 Cu64Zr36 MG和NG的原子模型是根据我们之前的研究方法准备的。31-33 原子间相互作用由为Cu64Zr36开发的嵌入原子方法（EAM）势描述。34 MG是通过将2000 K的平衡熔体以0.01 K ps?1的冷却速率淬火到50 K来制备的。制备的Cu64Zr36 MG模型显示出与先前研究一致的特性。35-38 NG的结构是根据我们之前的工作准备的。31 NG是通过从Cu64Zr36 MG模型中切割出玻璃球体，然后固化多分散的玻璃球体形成的，这些球体由直径约为7 nm的内部玻璃球体组成，由玻璃-玻璃界面分隔。固化过程大约在50 K下进行，在此过程中施加了5 GPa的外部静水压力，随后释放到0。在固化过程中，可以通过存在高度剪切和轻微剪切的原子来主要区分纳米玻璃的界面和玻璃区域。剪切应变分析用于识别在整个固化过程中经历了显著剪切变形（η > 0.2）的界面原子。31 得到的块体和纳米玻璃的大小约为18 nm × 18 nm × 18 nm，包含大约364,500个原子。图1(a)和(b)显示了Cu64Zr36 MG和NG的模型结构。对于本研究中的所有MD模拟，我们使用了周期性边界条件和2 fs的时间步长。LAMMPS中实现的Nosé-Hoover恒温器和压力计被用来控制温度和压力。图1

Cu64Zr36 (a) 金属玻璃（MG）和 (b) 纳米玻璃（NG）的原子配置的平衡快照。红色和蓝色的原子是玻璃相中的Cu和Zr原子；绿色和黄色的原子是Cu64Zr36纳米玻璃界面处的Cu和Zr原子。(c) 不同温度下MG和NG的径向分布函数g(r)；为了清晰起见，曲线进行了移动。(d) 在独立剪切平面（由倾斜因子xy、yz和zx表示）上，MG和NG的剪切应力-应变曲线。

3. 结果与讨论

图1c展示了不同温度下MG和NG的径向分布函数g(r)。g(r)图在MG和NG系统中都在r = 2.75 ?处显示出明显的第一峰，反映了Cu-Zr的化学短程有序性。第二个峰显示出特征性的分裂，这分别表明了MG和NG的玻璃态结构。对于这两种系统，即使温度升高，短程有序性仍然存在。然而，在接近800-840 K的玻璃转变温度（Tg）之后，RDF中的次级峰合并形成了一个宽的隆起。g(r)的结果与之前关于Cu64Zr36 MG的理论和实验研究一致。39,40 图1d显示了剪切应力-应变响应。需要注意的是，这里包括了g(r)和剪切应力-应变图，因为它们提供了进行粘弹性模拟和理解松弛过程中分子响应的关键参数。简单剪切模拟是在1.0 × 108 s?1的应变率和50 K的温度下进行的。为了检查潜在的各向异性，剪切变形沿着所有三个主要剪切方向（这里由倾斜因子xy、xz和yz表示）施加。值得注意的是，对于MG和NG，所有方向的剪切应力-应变响应都是相同的，表明了原子模型的各向同性。然而，MG在所有剪切方向上的杨氏模量更高，剪切强度是NG的两倍。对于后续的线性粘弹性模拟，选择了图1d中标记的弹性应变ε = 0.0167作为振荡剪切模拟的应变。为了研究温度依赖的粘弹性特性，施加了非平衡振荡剪切变形，27,41-43 并分析了所得到的剪切应力。运动方程根据SLLOD算法进行了积分，44,45 等同于Lees-Edwards的“滑动砖”边界条件。振荡剪切变形期间的剪切应变由正弦函数确定，可以表示为

γxy = γ0?sin(ωt)

(1)

其中γxy是振荡剪切幅度，ω是角频率。维里剪切应力，46 也是一个正弦函数，可以表示为

τxy = τ0?sin(ωt + δ)

(2)

其中τ0是剪切应力幅度，δ是应力和应变曲线之间的相位差。储能（G′）、损耗（G″）模量和损耗正切（tan?δ）的计算如下

众所周知，玻璃中的松弛和阻尼是温度和变形频率的函数。27 由于我们主要关注理解温度依赖的松弛过程，我们使用了两个振荡剪切频率，对应于0.1和1 ns的时间周期。对于每个剪切频率，进行了从120 K到1000 K的温度扫描模拟，总模拟时间为20 ns。维里剪切应力和τxy每隔0.1 ps测量一次，应力响应在最后20个周期内平均以确定粘弹性行为。图2展示了两种剪切频率下MG和NG的温度依赖G′和G″模量。图2(a)和(b)分别比较了MG和NG的G′。对于两种模型，很明显，在较短的振荡周期（较高频率）下，G′比低频率时更高，因为原子有更少的时间来响应施加的变形。在较高频率下，材料表现出比低频率时更像固体的弹性行为。此外，在Tg开始附近观察到G′的转变，随着频率的增加，这个转变向更高的温度移动，这与其他非晶材料类似。47,48 与NG相比，MG在所有剪切频率下的G′都更高，这与图1d中显示的MG更高的剪切模量和剪切强度一致。图2

(a) 和 (b) Cu64Zr36 MG和NG的储能模量（G′）以及 (c) 和 (d) 损耗模量（G″）对于0.1和1 ns的剪切振荡周期。G′表征了非耗散的弹性响应，而G″提供了关于材料在振荡剪切下能量耗散的见解。图2(c) 和 (d) 分别比较了MG和NG的G″。需要注意的是，由于原子移动性有限，G″在低温下保持较小。随着温度的升高，G″上升，因为原子重排变得更加明显，导致粘性流动增强。在Tg附近出现一个峰，对应于α松弛，此时结构松弛占主导。超过Tg后，材料流动更加容易，G″相应减小。然而，Tα在较高频率下向更高的温度移动，与G′一致。尽管NG具有结构异质性，但在两种结构对应的G″峰值Tα之间没有观察到差异。Tα值分别确定为1 ns和0.1 ns振荡周期的760 K和880 K。但是，在这里显示的整个温度范围内，NG在等效剪切频率下的G″高于MG。然而，在400-740 K的温度范围内，NG的G″表现出一个独特的肩状特征，通常称为“额外峰”，这对应于β松弛，如图2d所示。特别重要的是NG中观察到的β松弛的差异，这是由于其结构异质性造成的。额外的体积和缺乏结构稳定的短程图案，如玻璃-玻璃界面处的二十面体团簇，增强了原子移动性，即使在中间和低温下也能产生更大的应力耗散。补充材料图S1显示了在640 K、680 K和720 K的β松弛范围内，经过20个振荡变形周期的势能演变，时间周期为0.1 ns。NG在所有温度下的势能都呈单调下降，而MG的势能几乎保持不变。这种减少表明NG的松弛增强，促进了能量耗散，使系统在剪切变形过程中达到更低的能量原子配置。为了理解MG和NG中松弛行为的原子机制，使用中间散射函数（ISF）分析了680 K和880 K温度下MG和NG的时空原子动力学。ISF是使用在0.02 ps的时间间隔记录的原子轨迹计算的，以准确捕捉粒子位移。图3展示了在680 K和880 K温度下的中间散射函数（ISF），分别对应于MG和NG中的β-松弛和α-松弛现象。波矢k被改变以探测不同长度和时间尺度上的系统动态。例如，低k值捕捉长程集体动态，而高k值关注短程振动和原子扩散。图表显示了一个初始的弹道阶段，随后是原子在笼子中的运动（β-松弛），以及在中间阶段原子从笼子中逃逸，其特征是拉伸指数行为。ISF的温度依赖性是显而易见的，因为在680 K的较低温度下，笼子运动持续的时间比880 K更长。在680 K和880 K时，尽管MG和NG的松弛行为大致相似，但NG在k = 0.8 ?时显示出更快的初始松弛阶段。然而，如图3(a)和(c)所示，两个系统的总松弛时间大体上是相当的。这与在类似温度（即T = 760 K和t = 1 ns）观察到的G″峰值一致。然而，图3(b)和(d)展示了NG的ISF，分别比较了晶粒内部和玻璃-玻璃界面的松弛行为。从图表中可以明显看出，在680 K和880 K时，Cu和Zr原子在界面的松弛速度比在晶粒内部的快。总体而言，ISF分析表明，除了MG和NG中存在的玻璃态内部的松弛行为外，NG的界面在其松弛机制中也起着至关重要的作用。

图3展示了(a)和(c)金属玻璃和纳米玻璃在680 K和880 K下的中间散射函数（ISF）。(b)和(d)分别比较了680 K和880 K下纳米玻璃晶粒内部和界面原子的ISF。通过进一步分析振荡剪切模拟过程中的原子重排，阐明了MG和NG中观察到的松弛现象的原子机制。首先，考虑了MG和NG中的原子位移。图4a显示了T = 680 K时原子位移幅度的分布，在0.1 ns的振荡时间内，β-松弛在NG和MG中都很明显。图表显示在短位移（约1 ?）处有一个明显的峰值，随后MG和NG系统都有一个可区分的隆起。在2–4 ?的范围内，NG显示出更多的原子跳跃到其最近邻的位置。位移直方图中这个隆起的位置直接对应于对分布函数g(r)的第一个峰值，见图4b，这表示原子跳跃到第一个最近邻壳层的可能性。在分析原子位移时，观察到一些原子倾向于快速移动，遵循一种协同的弦状运动。通过计算相对于初始参考配置的原子位移，分析了MG和NG中的这种弦状运动。采用了一个合适的截止距离，对应于g(r)图中第一个峰值的位置（即2.75 ?），这表明了典型的最近邻距离，用于识别表现出弦状运动的原子簇。图4c突出了T = 680 K时NG中快速移动原子的弦状运动，这是在20个剪切周期结束时观察到的。图4c的左侧面板显示了在MG和NG的2D切片表示中的位移向量，用红色标记。有趣的是，这些快速移动的原子被观察到集中在NG的界面区域（见补充信息，图S3）。右侧面板展示了根据参与协同弦状运动的簇对原子进行颜色编码的3D表示。总体而言，ISF分析表明，除了MG和NG中存在的玻璃态内部的松弛行为外，NG的界面在其松弛机制中也起着重要作用。

图3

(a)和(c)金属玻璃和纳米玻璃在680 K和880 K下的中间散射函数（ISF）。(b)和(d)分别比较了680 K和880 K下纳米玻璃晶粒内部和界面原子的ISF。通过进一步分析振荡剪切模拟过程中的原子重排，阐明了MG和NG中观察到的松弛现象的原子机制。首先，考虑了MG和NG中的原子位移。图4a显示了T = 680 K时原子位移幅度的分布，在0.1 ns的振荡时间内，β-松弛在NG和MG中都很明显。图表显示在短位移（约1 ?）处有一个明显的峰值，随后MG和NG系统都有一个可区分的隆起。在2–4 ?的范围内，NG显示出更多的原子跳跃到其最近邻的位置。位移直方图中这个隆起的位置直接对应于对分布函数g(r)的第一个峰值，见图4b，这表示原子跳跃到第一个最近邻壳层的可能性。在分析原子位移时，观察到一些原子倾向于快速移动，遵循一种协同的弦状运动。通过计算相对于初始参考配置的原子位移，分析了MG和NG中的这种弦状运动。采用了一个合适的截止距离，对应于g(r)图中第一个峰值的位置（即2.75 ?），这表明了典型的最近邻距离，用于识别表现出弦状运动的原子簇。图4c突出了T = 680 K时NG中快速移动原子的弦状运动，这是在20个剪切周期结束时观察到的。图4c的左侧面板显示了在MG和NG的2D切片表示中的位移向量，用红色标记。有趣的是，这些快速移动的原子被观察到集中在NG的界面区域（见补充信息，图S3）。右侧面板展示了根据参与协同弦状运动的簇对原子进行颜色编码的3D表示。在680 K（在β-松弛期间），NG明显显示出更多的快速移动原子，导致更多的簇参与弦状运动。还注意到这种现象仅在相对较低的400–500 K温度范围内在NG中观察到，在MG中不存在（见补充信息，图S2）。图4e展示了T = 680 K时MG和NG的弦长度（Nstring）的直方图。观察到Cu64Zr36 MG和NG中的弦长度并不显著，最长的弦由五个原子组成。相比之下，NG包含的此类原子数量比MG多，这也从G″图的额外翼部得到证实。为了进一步分析NG中结构异质性的影响，计算了MG和NG在640–720 K温度范围内的非仿射位移（Dmin2）49,50。图4d展示了系统的Dmin2概率分布。显然，NG中的非仿射位移（用红色显示）显示出相对较大的原子位移，导致与MG（用蓝色显示）相比更多的剪切。Dmin2的空间分布的等高线图也在补充信息，图S4中提供，显示NG中由小原子群形成的软点数量更多，这些小原子群在振荡变形下最容易发生剪切转变。

(a) 680 K时MG和NG中的原子位移分布，(b) NG的对分布函数（g(r)），(c) 2D切片的MG和NG（左侧面板；根据相对于非仿射位移的颜色编码，红色表示位移较大的原子）以及MG和NG中的3D弦簇（右侧面板；根据簇的数量进行颜色编码），(d) 不同温度下MG和NG的非仿射位移（Dmin2）的概率分布，以及(e) MG和NG中的弦计数（Nstring）的直方图。为了进一步理解局部短程结构对粘弹性行为的影响，通过Voronoi镶嵌分析了最显著的Cu中心（〈0,0,12,0〉）全二十面体和（〈0,2,8,2〉）多面体原子配置的演变。在Cu64Zr36 MG中，短程结构主要由Cu中心的双十二面体簇组成，而在NG中，界面的存在导致这些全二十面体变形为多面体，这一现象已被广泛研究。这些局部簇形成了具有相对较高局部原子密度的稳定原子排列。在变形过程中，它们通过形成刚性原子配置显著贡献于剪切阻力。因此，Cu中心的双十二面体簇的密度与能量耗散呈负相关。图5(a)和(b)展示了振荡剪切周期前后MG和NG中Cu中心〈0,0,12,0〉和〈0,2,8,2〉的比例。这些短程结构的初始比例与之前关于Cu64Zr36 MG和NG的研究一致。在图5a中，温度远低于玻璃转变温度时，MG显示出最高的〈0,0,12,0〉全二十面体结构比例，这是由于存在大量非晶区域。这也反映在MG的G′值高于NG上。随着温度的升高，这一比例逐渐减小。随着系统接近玻璃转变温度，MG和NG中的二十面体比例趋于一致，这是由于它们在液态下的结构相似性。NG中Cu中心二十面体配置的较低比例与能量耗散的增加有关，这反映在NG的行为中。同样，图5b分析了温度变化的〈0,2,8,2〉多面体比例。MG和NG中〈0,2,8,2〉多面体的比例相似，这是由于它们在能量上具有优势的局部结构。作为温度的函数，多面体的比例与Cu中心的全二十面体类似，其比例逐渐减小，直到接近Tg时发生明显变化。

4. 结论

总之，全原子分子动力学模拟揭示了MG和NG的粘弹性属性与松弛行为之间的相关性，将这些现象与其结构特征联系起来。NG的损耗模量中明显的额外翼部直接与NG中观察到的显著弦状原子运动相关，这也从中间散射函数中得到证实。此外，〈0,0,12,0〉二十面体和〈0,2,8,2〉多面体比例的变化与β-松弛的存在一致，突出了它们不同阻尼和松弛响应的结构起源。

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内：在β-松弛区域特征的温度下进行振荡剪切模拟时的势能演变，以及在较低温度（400–480 K）下纳米玻璃中形成的弦状原子簇，以及振荡剪切下的相关原子位移，包括非仿射位移场的表征。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01457c。

致谢

作者感谢IIT Gandhinagar的Param Ananta超级计算设施为本文中的模拟提供了支持。参考文献