[Bi2O2]2+层插层CoFe-LDHs：通过结构-活性优化实现高效光催化降解

《Journal of Alloys and Compounds》：[Bi2O2]2+ layers-intercalated CoFe-LDHs: Toward high-efficiency photocatalytic degradation via structure-activity optimization

　　

姜向云|刘贤|熊子哲|易亚欣|朱磊|王迅

武汉科技大学城市建设工程学院，中国武汉，430065

摘要

通过插入新的离子层，CoFe层状双氢氧化物（CFL）在提高其催化性能方面展现出潜力。在本研究中，通过液相共沉淀法合成了插入了[Bi₂O₂]²⁺层的CoFe层状双氢氧化物（BCFL），用于光催化降解环丙沙星（CIP）。[Bi₂O₂]²⁺的引入增加了CoFe-LDH中的氧空位密度，从而加速了单线态氧的生成，进而提高了CIP的光催化降解效率。在400 W汞灯照射下，20 mg/L的BCFL-5在1小时内对10 mg/L的CIP的去除率达到91.83%，而相同的条件下CFL的去除率仅为76.77%，其伪一级动力学常数增加了1.81倍。优化实验条件后，BCFL的去除率达到了94.33%。此外，BCFL-5在真实水体中保持了高稳定性。ESR和自由基清除实验阐明了光催化剂的反应机制，确认单线态氧是主要活性物种。这项工作扩展了关于LDH介导的抗生素降解中非自由基途径的研究，并通过构建[Bi₂O₂]²⁺层与LDH内过渡金属层之间的界面，开发出了一种能够高效降解CIP的光催化剂。

引言

环丙沙星（CIP）是一种氟喹诺酮类抗生素，属于广谱抗菌剂[1]。它具有生物累积性和抗生物降解性，对水生生物构成急性和慢性毒性风险，从而威胁生态系统稳定性和人类健康[2]、[3]、[4]。然而，传统的水处理工艺难以有效去除CIP。迫切需要技术来解决环境中的残留CIP问题。

高级氧化工艺（AOPs）利用具有强氧化性的活性氧（ROS）通过一系列化学反应来降解水体中的污染物。其中，光催化氧化因其高成本效益和适应性而被认为是解决水污染最有效的方法之一[5]。在光照下，光催化材料被激活生成ROS，如单线态氧（¹O₂）、超氧阴离子（•O₂^-）和羟基自由基（•OH）。然而，不同ROS的反应性及其对污染物的降解途径的差异可能导致ROS利用率低和副产物的形成[6]、[7]。因此，精确控制ROS可以有效提高光催化反应的效率。¹O₂对富电子污染物具有高选择性，并且对基质干扰具有抵抗力[8]、[9]、[10]。与•OH和•O₂^-相比，¹O₂的寿命更长（86 μs），pH适用范围更广[11]。高度选择性地生成¹O₂可以进一步提高抗生素的光催化降解效率。

由于出色的光吸收能力和成本效益，过渡金属被广泛用于光催化材料的制备。在各种金属催化剂中，层状双氢氧化物（LDHs）因其易于合成的过程、出色的阴离子交换性和较大的表面积而受到广泛关注[12]。作为二维阴离子粘土，LDHs由带正电的金属氢氧化物层、层间阴离子和水分子组成，具有多种性质[13]。与传统金属催化剂相比，LDHs在废水处理中表现出更好的稳定性和更低的金属离子浸出率，可以有效避免水体的二次污染[14]。然而，LDHs产生的光生载流子的寿命较短，这显著限制了它们的光催化效率[15]。此外，LDHs的催化活性与其粒度和厚度密切相关；过大的粒度和厚度会限制活性位的暴露。为了解决LDH中活性位暴露不足的问题，研究人员主要采用金属离子掺杂或将各种离子和物质掺入LDH来克服这些限制。将金属离子掺入NiFe或CoFe-LDH体系中可以有效调节3d金属基体的电子结构，从而突破内在活性不足的限制[16]。Li等人[17]使用Ce掺杂NiFe-LDH以诱导氧空位的形成并提高其催化效率。将其他层状材料插入LDH层中以调整层间间距并改变LDH的原始层状结构也可以暴露更多的活性位。Wang等人[18]将层状MoS?插入CoMn-LDH中，从而提高了其活化过氧单硫酸盐的效率。

基于铋的半导体由于其独特的电子结构，具有适合可见光吸收的最佳带隙特性[19]。这些材料具有优异的可见光吸收带隙。它们外层6s和6p轨道中的电子是价电子，使其对周围环境非常敏感[20]。因此，基于铋的二维光催化剂因Bi 6s轨道与O 2p轨道易于杂化而受到研究人员的广泛关注[21]。基于铋的光催化材料通常具有独特的层状结构。其中，含有[Bi₂O₂]²⁺层的化合物在光催化反应中更容易生成光生电子和空穴[22]。这些材料通常由交替的[Bi₂O₂]²⁺层和阴离子层组成。这种层状结构促进了堆叠生长机制，增强了内置电场的生成，加速了光生载流子的分离[23]。这种阴离子和阳离子层的排列与LDH类似。基于此，将含有[Bi₂O₂]²⁺层的材料掺入LDH中预计会增加LDH中的活性位，从而提高其催化性能。[Bi₂O₂]²⁺层材料的表面含有大量的氧原子，有利于氧空位的形成。因此，引入Bi预计会增加LDH中的氧空位数量，促进¹O₂的生成。此外，Bi掺杂通过减小LDH层的厚度改变了催化剂的形态，从而暴露了更多的活性位。因此，将基于Bi的材料与LDH结合有望开发出更高效的光催化材料。

章节片段

材料和化学品

九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钾（KCl）和六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）从新华制药试剂有限公司购买。无水氯化钙（CaCl₂）由常德BKMAM生物技术有限公司提供。无水碳酸钠（Na₂CO₃）从天津富晨购买

合成材料的表征

SEM（图2a-f）显示了BCFL-5和CFL的形态。CFL呈现出层状二维多面体结构。其片层厚度均匀，几何尺寸规则，每个单元格的边长约为1–3 μm。这些纳米片层堆叠在一起，表面粗糙并带有细小颗粒。相比之下，BCFL-5的结构明显更薄，表面更粗糙，覆盖着许多壳状结构

结论

通过液相共沉淀法合成了插入了[Bi₂O₂]²⁺层的CoFe层状双氢氧化物。[Bi₂O₂]²⁺层的插入增加了催化剂中的氧空位含量，促进了光生载流子的分离。多层结构赋予了材料丰富的活性位，而[Bi₂O₂]²⁺层与LDH层之间形成的内置电场提高了BCFL的吸附和光催化性能，优于CFL。

伦理批准

本文不存在伦理问题。

CRediT作者贡献声明

王迅：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取。姜向云：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件、调查、数据管理、概念化。刘贤：撰写 – 审稿与编辑、监督。朱磊：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取。易亚欣：监督。熊子哲：监督。

利益冲突声明

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（编号52502109和51672196）的支持。

数据提供

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