具有增强电荷转移动力学的高效率稳定深蓝光铱(III)磷光有机发光二极管（Deep-blue Phosphorescent OLEDs, Ph-OLEDs）

《Light-Science & Applications》：High-efficiency and stable deep-blue iridium phosphorescent OLEDs with enhanced charge transfer dynamics

　　

深蓝光磷光有机发光二极管（Phosphorescent OLEDs, Ph-OLEDs）兼具高效率与长寿命是先进显示技术的关键，可实现清晰画质与高可见度。本研究报道了一类新型不对称[3＋2＋1]配位铱(III)配合物，其引入强吸电子三氟甲基（–CF3）及氟（–F）修饰的N-杂环卡宾（N-Heterocyclic Carbene, NHC）配体，通过此分子设计策略实现高效深蓝光发射。其中CF3取代的铱(III)配合物（CF3-2）表现出显著的电荷转移（Charge Transfer, CT）特征及大幅提升的辐射衰减速率（kr＝1.28×106s?1），在443 nm处产生快速高效磷光。基于CF3-2器件的最大外量子效率（External Quantum Efficiency, EQEmax）达29.0％，发射峰位于443 nm，国际照明委员会（Commission Internationale de l'éclairage, CIE）色坐标为(0.147, 0.089)，满足国家电视系统委员会（National Television System Committee, NTSC）显示用深蓝标准。CF3-1基器件EQEmax为24.6％，最大亮度6542 cd m?2，CIEx,y为(0.152, 0.126)，兼具高色纯度与效率。以CF3-1为发光体、无敏化对照器件在L＝100 cd m?2下LT50达3875 h（CIEx,y：(0.132, 0.131)），证实其本征材料稳定性。研究人员进一步以该类配合物作磷光敏化剂构筑超荧光有机发光二极管（hyper-OLEDs）：CF3-1敏化热激活延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）发射体v-DABNA的器件在100 cd m?2下LT50＝2127 h；CF3-2敏化DOB2-DABNA-A的hyper-OLED获深蓝CIE(0.146, 0.067)，同初始亮度下LT50＝373 h，显著推进了深蓝OLED实用稳定性。研究人员还将深蓝Ph-OLEDs成功集成于OLED-on-TFT微显示器，实现94 PPI（270×270 μm）像素分辨率及可编程图案。该创新分子配位设计策略为配体工程与激子管理提供新思路，为下一代微显示及显示技术用高效长寿命深蓝OLED开辟新路径。

论文解读：具有增强电荷转移动力学的高效率稳定深蓝光铱(III)磷光有机发光二极管

研究背景与意义

磷光铱(III)配合物因可同时俘获单线态与三线态激子，理论上可实现100％内量子效率，其中环金属化铱(III)配合物凭借高量子产率、短激发态寿命、可调发射色及良好热稳定性成为有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode, OLED）常用磷光发光体（Phosphorescent Emitter）。尽管红、绿光磷光材料已较成熟，高效深蓝光磷光材料因发射能高导致三重态非辐射失活（如金属中心三重态³MC弛豫）、效率滚降严重及器件寿命短等问题，仍是制约全彩OLED及微显示应用的核心瓶颈。传统对称[2＋2＋2]配位铱(III)配合物（如FIrpic）深蓝EQE_max通常＜15％且效率滚降明显。此前研究人员发展的不对称[3＋2＋1]配位铱(III)配合物已展现出近 unity 光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）与低效率滚降，但仍需进一步突破效率滚降与稳定性限制。本研究通过在[3＋2＋1]铱(III)配合物中引入含强吸电子–CF₃/–F取代基的N-杂环卡宾（N-Heterocyclic Carbene, NHC）双齿C^C配体，调控激发态为电荷转移（Charge Transfer, CT）或局域激发（Locally Excited, LE）特征，增大跃迁偶极矩（Transition Dipole Moment, TDM）以提升辐射衰减速率（Radiative Decay Rate, k_r），抑制三重态-三重态湮灭（Triplet-Triplet Annihilation, TTA）与浓度猝灭，最终实现兼具高EQE与长寿命的深蓝磷光及超荧光（Hyper-phosphorescence / hyper-OLED）器件，并验证其在OLED-on-TFT微显示器上的集成能力。该论文发表于《Light: Science & Applications》。

主要关键技术方法

研究人员合成了6种不对称[3＋2＋1]配位铱(III)配合物（CF₃-1/2/3及F-1/2/3），以三齿pbib型NHC为主配体，含–CF₃或–F取代苯环的双齿C^C为辅配体，经环金属化及氰化两步制得。通过核磁（NMR）、高分辨质谱（HR-MS）确认结构；利用X射线单晶衍射解析几何构型与π-π堆积距离；采用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、光致发光（Photoluminescence, PL）光谱（室温/77 K、不同极性溶剂、掺杂薄膜）及瞬态PL测定光物理参数（λ_em、τ、Φ_PL、k_r）；循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）测定氧化还原电位并估算HOMO/LUMO能级；借助密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）与含时密度泛函理论（Time-Dependent DFT, TD-DFT）计算前线轨道、自然跃迁轨道（Natural Transition Orbital, NTO）、永久偶极矩（Permanent Dipole Moment, PDM）及T₁→S₀跃迁偶极矩（TDM）；以真空蒸镀制备深蓝Ph-OLED（CzSi为主体、12.5 wt％掺杂）及hyper-OLED（含TADF终端发射体v-DABNA或DOB2-DABNA-A、铱配合物作磷光敏化剂），测试电致发光（Electroluminescence, EL）谱、电流密度-电压-亮度（J-V-L）、EQE-亮度特性及LT₅₀寿命（初始亮度100 cd m^?2）；另制备top-emission OLED-on-TFT微显示阵列验证应用可行性。

研究结果

Syntheses of the Ir(III) complexes（铱(III)配合物的合成）

研究人员通过取代苯胺与硝基吡啶缩合环化再甲基化，与铱前体分步环金属化及氰化，获得6种目标[3＋2＋1]铱(III)配合物[(pbib)Ir(C^C)CN]。–CF₃促进CT激发态，–F有利于LE态。NMR与HR-MS确证结构，热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）表明配合物具良好热稳定性。

Crystallography（晶体学）

单晶X射线衍射显示配合物呈扭曲八面体构型，三齿NHC配体Ir-C键短于双齿苯环Ir-C键，证实NHC强σ供电子性。CF₃取代使双齿配体Ir-C略伸长。F系列（LE态主导）分子间π-π堆积面间距约8.48–9.04 ?，易发生聚集；CF₃系列（CT态主导）因–CF₃位阻使π-π堆积距离增至约11.64 ?，削弱分子间相互作用，抑制TTA与浓度猝灭。

Photophysical properties（光物理性质）

配合物在甲苯中298 K发射主峰416–456 nm（深蓝光），CF₃系列具较高配体间电荷转移（Ligand-to-Ligand Charge Transfer, LLCT）成分（~61.8–63.7％），F系列LLCT成分低（~13.7–15.9％）。CF₃系列随溶剂极性降低发射红移，F系列几无溶剂效应，印证CT与LE特征差异。CzSi掺杂膜（12.5％）发射426–459 nm，寿命0.66–1.11 μs，PLQY为51.0–83.8％。CF₃-2具最大k_r（1.28×10⁶s^?1）与最高T₁→S₀TDM（0.74 D），利于快速辐射及水平偶极取向。

Electrochemistry（电化学）

–CF₃吸电子使Ir中心更难氧化，CF₃系列氧化电位（+1.01～+1.18 V）高于F系列（+0.89～+1.10 V）；多次CV扫描CF₃-1氧化峰电流衰减小于F-1，表明–CF₃提升电化学稳定性。实验测得HOMO为?5.28～?5.57 eV，LUMO为?2.17～?1.92 eV，与计算吻合；–CF₃使HOMO下移、带隙增大，利于深蓝发射。

Theoretical calculation（理论计算）

TD-DFT表明CF₃系列T₁←S₀激发为CT（³MLCT＋³LLCT为主，CT占比~94.5–95.0％），F系列为LE（LE占比~52.3–57.1％）。CF₃系列T₁→S₀TDM（0.55–0.74 D）大于F系列（0.29–0.45 D），且k_r∝|Δμ_T1→S0|²·ΔE³_T1→S0，故CT特征配合物具更快辐射衰减。F系列永久偶极矩（PDM：3.97–4.38 D）大于CF₃系列（2.67–3.35 D），更易致分子聚集。

Electroluminescence（电致发光性能）

以ITO/HAT-CN/TAPC/TCTA/CzSi/CzSi:Ir(12.5％)/DPEPO/TSPO1/Liq/Al结构制Ph-OLED。D-CF₃-2的EL峰443 nm，CIE(0.147,0.089)，EQE_max＝29.0％，CE_max＝17.7 cd A^?1，PE_max＝14.4 lm W^?1。D-CF₃-1 EQE_max＝24.6％（L_max＝6542 cd m^?2，CIE(0.152,0.126)），D-CF₃-3 EQE_max＝23.0％（CIE_y＝0.073）。F系列器件虽获更深深蓝（CIE_y低至0.065）但EQE较低（12.6–17.8％），归因于LE态较大ΔE_S-T致系间窜越（Intersystem Crossing, ISC）慢及大PDM促聚集。CF₃系列因大TDM加快k_r、改善水平偶极比，获高EQE与低效率滚降。Hyper-OLED中以CF₃-1敏化v-DABNA得EQE_max＝23.4％，LT₅₀＝2127 h@100 cd m^?2，CIE(0.120,0.120)；CF₃-2敏化DOB2-DABNA-A获深蓝CIE(0.146,0.067)，EQE_max＝14.3％，LT₅₀＝373 h@100 cd m^?2。无敏化对照Ph-OLED（CF₃-1为发光体）LT₅₀达3875 h@100 cd m^?2（CIE(0.132,0.131)），证实其本征稳定性。

Applications（应用演示）

研究人员将CF₃-2基深蓝top-emission OLED集成于a-Si TFT阵列，获94 PPI（像素270×270 μm，对角线24 mm）微显示面板，通过手机端控制成功显示"Tsinghua"深蓝图案，证明该材料体系适用于下一代微显示。

讨论与结论（翻译浓缩）

研究人员成功合成一系列含–CF₃/–F取代双齿C^C配体的不对称[3＋2＋1]铱(III) NHC配合物，实现416–456 nm深蓝发射。–CF₃诱导CT激发态、–F诱导LE态；CT态配合物具更大T₁→S₀跃迁偶极矩与更快k_r，减弱激子累积与猝灭。CF₃-2基Ph-OLED达EQE_max＝29.0％且CIE满足NTSC深蓝标准；CF₃-1基无敏化器件LT₅₀＝3875 h@100 cd m^?2，hyper-OLED（CF₃-1敏化v-DABNA）LT₅₀＝2127 h@100 cd m^?2；CF₃-2敏化hyper-OLED实现CIE(0.146,0.067)深蓝发射与LT₅₀＝373 h@100 cd m^?2。F系列配合物可获CIE_y低至0.065之更深深蓝光谱。该[3＋2＋1]配位设计结合吸电子配体调控CT/LE态的策略，为深蓝OLED配体工程与激子管理提供新范式，推动高效长寿命深蓝OLED于微显示等实际应用。