具有反钙钛矿结构的Ni3CuN拓扑转化为Ni3Cu揭示了氮对电催化性能的作用

《Chemical Communications》：Topotactic conversion of Ni3CuN into Ni3Cu with anti-perovskite structure reveals the role of nitrogen on electrocatalytic properties

　　

研究人员展示了一条从反钙钛矿Ni₃CuN到相纯Ni₃Cu的拓扑转化路线，该路线同时保留了晶体结构和颗粒形貌。在1?M?KOH中的电化学测试表明，Ni₃CuN和Ni₃Cu对析氢反应（HER）表现出几乎相同的电催化性能，这表明晶格氮在测试条件下不参与催化过程。

**论文解读：Ni₃CuN拓扑转化为Ni₃Cu——氮在反钙钛矿电催化中的角色**

**研究背景与问题**

具有反钙钛矿（anti-perovskite, AP）结构的金属氮化物因其混合金属–共价键特性，能够产生与纯金属截然不同的电子结构，近年来成为电催化领域的重要研究对象。这些材料在碱性介质中表现出高稳定性和独特的活性模式，尤其在析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）中被广泛探索，涉及Ni、Cu、Mn、Fe、Co等金属体系。然而，此前所有AP氮化物均作为独立化合物被研究，缺乏与之结构完全等效的合金对应物，导致一个基本问题长期悬而未决：晶格中的氮原子在催化过程中究竟扮演何种角色？由于无法直接比较等结构的氮化物和合金，氮的贡献难以被隔离和定量。

研究人员发现Ni₃CuN是少数其相应合金Ni₃Cu也恰好具有相同反钙钛石结构的体系之一。如果能够通过拓扑转化（topotactic conversion）从Ni₃CuN中可控地脱除氮，同时保持颗粒尺寸和形貌不变，那么就能使所有结构和形态参数严格一致，从而直接判定氮对材料行为的影响。这一思路对于HER研究尤为重要，因为催化剂的形貌和化学计量比的微小差异都可能改变性能。因此，该研究旨在通过开发优化的合成路线，制备相纯的Ni₃CuN与Ni₃Cu，并利用这对等结构材料系统比较氮对HER性能的作用。

**研究概述与结论**

研究人员通过氨解法（ammonolysis）以纯Ni和Cu金属粉末为前驱体合成Ni₃CuN，随后在5?vol%?H₂/Ar气氛中退火脱氮，获得相纯的Ni₃Cu合金。通过粉末X射线衍射（PXRD）结合Rietveld精修、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDXS）、X射线荧光（XRF）及X射线光电子能谱（XPS）等系统表征，确证了两者在晶体结构（AP结构，空间群Pmm）、颗粒形貌（约1?μm的类球形颗粒）及金属元素比例（Ni:Cu≈3:1）上高度一致，唯一差别在于氮的存在与否。电化学测试在1?M?KOH中进行，线性扫描伏安法（LSV）和计时电位法均显示Ni₃CuN和Ni₃Cu在HER中性能几乎相同，10?mA?cm^?2的过电位均为??175?mV?vs.?RHE，且长期稳定性（72?h）也无显著差异。该结论直接表明，在碱性条件下，Ni₃CuN中的晶格氮并不参与催化循环，而是作为旁观位点（spectator site）存在。这一发现为理解AP氮化物的催化机制提供了关键实验证据，并凸显了拓扑转化路径在构建严格可比催化剂对中的价值。论文发表在《Chemical Communications》。

**主要技术方法**

（1）氨解法合成Ni₃CuN：将Ni和Cu金属粉末在NH₃气氛中高温氨解，得到纯相反钙钛矿结构氮化物。（2）拓扑脱氮：在5?vol%?H₂/Ar中退火，将Ni₃CuN转化为Ni₃Cu，同时保持晶体结构和颗粒形貌。（3）结构表征：PXRD及Rietveld精修确定晶胞参数和相纯度；SEM观察形貌；EDXS元素分布图确认元素均匀性；XRF测定Ni/Cu摩尔比；XPS分析表面化学状态。（4）电催化测试：采用三电极体系，催化剂粉末负载于碳纸（carbon paper, CP）上（负载量0.9?mg?cm^?2），在1?M?KOH中进行LSV和计时电位测试。所有合成与表征均在实验室完成，无外部样本队列。

**研究结果**

**1. 拓扑转化路径的验证**
通过元素分析确认Ni₃CuN的氮含量为5.52?wt%，与理论值一致；退火后产物中未检出氮和碳，证明完全脱氮。Rietveld精修结果显示，Ni₃CuN的立方晶胞参数a?=?3.74021(1)??，与文献吻合；Ni₃Cu的a?=?3.54502(2)??，晶胞收缩符合氮丢失预期。计算衍射图谱与实测PXRD数据高度匹配，确认产物均为相纯反钙钛矿结构，且无杂质相。

**2. 结构与形貌保持**
SEM图像显示，Ni₃CuN和Ni₃Cu均由约1?μm的颗粒组成，形貌完全一致，表明拓扑脱氮未改变颗粒大小和形状。EDXS元素分布图显示Ni和Cu在两相中均匀分布，无元素偏析；氮仅在Ni₃CuN中均匀分布。XRF测量确认两相中Ni:Cu摩尔比均为74.4%:25.6%，符合3:1化学计量比，且转化前后金属比例不变。XPS谱图显示，除Ni₃CuN中独特的N?1s峰（约400?eV）外，两相表面化学状态基本等效，表面氧和碳信号归因于空气氧化和导电胶黏带的污染。

**3. 电催化性能比较**
LSV曲线表明，在相同负载量（0.9?mg?cm^?2）下，Ni₃CuN和Ni₃Cu在1?M?KOH中的HER极化曲线几乎重合，10?mA?cm^?2的过电位均为??175?mV?vs.?RHE，远低于空白碳纸（>?250?mV）。通过对比不同负载量（0.9和2.8?mg?cm^?2）发现催化活性在约1?mg?cm^?2以上进入饱和区，因此文献中5?mg?cm^?2负载量的数据差异并非源于负载量，更可能反映实验室间的合成条件影响。计时电位实验（??10和??50?mA?cm^?2，持续24?h及72?h）显示两相电位稳定且无显著差异，PXRD证实反应后两者均保持反钙钛矿结构。ICP-OES分析电解液发现无Ni溶出，Cu溶出量极低且在测量误差内两者无区别。

**讨论与结论**

讨论部分强调，Ni₃CuN与Ni₃Cu在严格等结构、等形貌及等金属比例条件下的性能一致性，直接排除了氮参与HER的可能。这与研究人员此前在Co₃Mo₃N/Co₃Mo₃N_0.5体系中的观察一致，支持晶格氮在碱性HER中主要作为结构稳定剂而非催化活性位点的观点。同时，该工作提供了一种可行的方法论框架——通过拓扑转化制备氮化物-合金催化剂对——用于澄清其他体系中氮的真实作用。

翻译研究结论：总之，研究人员证明Ni₃CuN可经历可控的拓扑脱氮，生成相纯Ni₃Cu，同时保持反钙钛矿晶体结构和原始颗粒形貌。这首次明确展示了在保留晶格对称性和颗粒形态的前提下实现氮化物到合金的转化，从而可以直接一对一地比较催化行为。电化学测试显示Ni₃CuN和Ni₃Cu在碱性介质中HER性能几乎相同，表明母体氮化物中氮的存在不参与该体系的活性。这些结果将Ni₃CuN和Ni₃Cu确立为研究晶格氮在电催化中作用的独特清洁平台，并凸显了拓扑转化路径在构建严格可比催化剂对中的价值。从应用角度，由于Ni₃Cu比Ni₃CuN更易合成，在可直接获得合金时绕过氮化物更为实际。这一推理可能也适用于其他氮化物-合金对，但需要进一步研究才能得出实用结论。因此，该工作为未来催化剂材料的选择提供了有益视角。