PtCuCo高效电催化剂的混合维度诱导协同效应提升了液体燃料的电氧化性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Mixed-dimensional induced synergistic effect of PtCuCo high-efficiency electrocatalyst boosts liquid fuels electrooxidation

　　

李顺娜|王颖颖|金玲玲|刘兆毅|闵园园|马彦云|刘峰|刘茂昌

中国山东省曲阜市济宁大学化学、化学工程与材料学院，273155

摘要

构建高效电催化剂用于乙二醇电氧化反应（EGOR）对直接醇燃料电池具有实际意义。本文通过溶剂热法制备了具有1D纳米线和0D纳米粒子优点的混合维度纳米结构PtCuCo_x催化剂，以优化和增强其对EGOR的电催化性能。得益于多种组分的协同效应，PtCuCo_1.8催化剂在EGOR中的比活性达到2.68 mA/cm²，质量活性达到936.8 mA/mg_Pt，分别比现有的Pt/C催化剂高出约5.1倍和2.5倍。同时，密度泛函理论（DFT）模拟显示PtCuCo催化剂中Pt的d带中心向上移动，表明优化的电子结构平衡了吸附的OH（OH_ads）和CO（CO_ads）中间体的吸附，从而提高了对CO的耐受性。得益于多种组分的协同效应，PtCuCo_1.8催化剂表现出优异的长期稳定性和较低的表观活化能。本研究为合理设计结合多种结构和电子优势的高效Pt基电催化剂提供了有前景的策略，适用于燃料电池应用。

引言

直接醇燃料电池（DAFCs）使用醇类（甲醇、乙醇和乙二醇等）作为能量载体，由于其高转化效率和环保性，被认为是实现能源转型和碳中和的最有前途的电化学能量转换装置之一[1]、[2]、[3]、[4]。与其他醇类相比，乙二醇具有较低的毒性、较低的挥发性和较长的链结构，这可以减少对电解质膜的损害[5]、[6]。目前，基于铂（Pt）的材料因其对醇类氧化中间体的适度吸附和脱附能力而仍然是首选。尽管效果显著，但由于铂的稀缺性、高成本以及氧化过程不完全和不可避免的CO中毒导致性能下降，极大地阻碍了DAFCs的大规模发展[7]、[8]、[9]。因此，构建具有高效性能、低成本和更强抗中毒能力的Pt基催化剂对于DAFCs的发展和推广具有重要意义。

最近在多组分合金化和应变工程方面的进展已被证明是通过调节活性位点的几何和电子结构来提高Pt基催化剂电催化性能的有效方法[10]、[11]。将Pt与过渡金属合金化可以调整d带中心，优化Pt表面中间体的吸附强度和活化，从而加速CO_ads的氧化并提高抗中毒能力。例如，Dong等人[12]报道了合成具有丰富活性位点的PtTeCu纳米片，表现出优异的EGOR催化性能。结果表明，Cu和Te的引入使Pt的d带中心显著下移，减弱了中间体的吸附能并提高了对CO中毒的抵抗力。然而，含有Cu的Pt基合金仍表现出不足的OH_ads吸附能力，无法有效活化水[13]。引入亲氧金属（如Co、Ru和Rh）可以减弱OH_ads和CO中间体的吸附并提高催化效率[14]、[15]。Chen及其同事[16]通过简单的一锅溶剂热法合成了树枝状Pt-Co纳米簇。其优异的EGOR催化性能归因于Pt和Co之间的电子相互作用，促进了OH_ads的吸附并增强了中间体的结合能。因此，设计将Cu和Co整合到Pt基催化剂中的结构提供了一种有前景的方法，以优化OH_ads的吸附并提高抗CO中毒能力，这对于高效的EGOR非常有利。

从催化剂结构的角度来看，一维（1D）Pt基纳米线（NWs）可以自组装成具有丰富暴露活性位点和优异电荷传输效率的独特三维网络，从而在DAFCs中抵抗奥斯特瓦尔德熟化和性能下降[17]、[18]、[19]。用合金颗粒修饰1D Pt纳米线以创建混合维度纳米结构可以产生丰富的活性界面，从而提高电催化性能。例如，Wang及其同事[20]发现具有纳米多面体和纳米线层次结构的混合维度Pt-Ni PNCs在甲醇氧化和氧还原反应中表现出优异的性能。这种优异的性能归因于混合维度结构，它可以抑制0D纳米晶体的聚集和溶解，并在1D链上富集台阶位点。Wang等人[21]设计了一种新型结构催化剂，其中分散的单链Pt纳米线被微小的PtCu颗粒修饰。界面诱导的位错改变了电子重新分布，并使Pt的d带中心下移，从而促进了含氧物种的脱附。因此，设计将Cu和Co整合到Pt基催化剂中的结构提供了一种有前景的方法，以优化OH_ads的吸附并提高抗CO中毒能力，这对于高效的EGOR非常理想。

受上述讨论的启发，通过简单有效的方法制备了混合维度PtCuCo_x催化剂，以增强电催化性能。所制备的PtCuCo_x催化剂结合了1D纳米线和0D纳米粒子的优点，实现了多种组分之间的协同效应。与PtCu纳米线和商用Pt/C催化剂相比，PtCuCo_1.8催化剂在酸性条件下对EGOR表现出优异的电催化活性（2.68 mA/cm²）。此外，具有混合维度纳米结构和多种组分最佳协同效应的PtCuCo_1.8催化剂还表现出优异的长期稳定性和较低的EGOR表观活化能。同时，DFT计算显示PtCuCo催化剂中Pt的d带中心向上移动，表明优化的电子结构平衡了OH_ads和CO_ads中间体的吸附，从而提高了对CO的耐受性和催化性能。构建混合维度纳米结构为设计高效DAFCs的先进Pt基催化剂提供了有前景的策略。

章节片段

PtCu的合成

在典型的PtCu NWs制备过程中，将500 mg氢氧化钾（KOH）、4 mL乙二醇（EG）和6 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合在一起。然后，将H₂PtCl₆·6H₂O（1 mL，20 mmol）和CuCl₂·2H₂O（0.5 mL，20 mmol）加入上述溶液中并搅拌2小时。将均匀溶液转移到25 mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在170°C下加热8小时以获得PtCu NWs。冷却至室温后，得到最终产物

催化剂的表征

0D/1D PtCuCo?催化剂是通过溶剂热法制备的，如图1所示。通过TEM分析来表征制备样品的结构。如图2(a-d)所示，Pt-Cu纳米线束呈现纤维状形态，表面略微光滑，由几个聚集的超细纳米线组成。在图2和图S1中可以清楚地观察到PtCuCo?纳米线表面形成了一定数量的颗粒。

结论

总之，我们通过溶剂热法设计并合成了混合维度纳米结构PtCuCo_x催化剂，这些催化剂作为EGOR的非常活跃和稳定的电催化剂具有协同效应。PtCuCo_x催化剂结合了0D纳米粒子和1D纳米线的优点，从而提高了EGOR的催化性能。由于多种组分的最佳协同效应，PtCuCo_1.8催化剂表现出优异的活性

CRediT作者贡献声明

闵园园：方法学、形式分析、数据管理。李顺娜：撰写——初稿、监督、方法学、研究。王颖颖：可视化、验证。金玲玲：软件、方法学、形式分析、数据管理。刘兆毅：撰写——审阅与编辑、可视化、验证。刘茂昌：研究。马彦云：研究、资金获取。刘峰：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了济宁大学百名杰出人才计划（资助编号：2023ZYRC37）的支持。本工作还得到了山东省能源转换与纳米催化大学特色实验室、苏州功能性纳米与软材料重点实验室、苏州纳米科学技术协同创新中心111项目以及碳基功能材料与器件联合国际研究实验室111的支持。