《Journal of Energy Storage》：Deciphering the synergistic coupling of graphene and MnO? within polyaniline networks: A full-scale spectroscopic, thermal and electrochemical evaluation for enhanced energy storage
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作者：Bhawna、Gita Rani、Siddharth、Bharat Bajaj、Babankumar S. Bansod
印度Sirsa市Chaudhary Devi Lal大学化学系，邮编125055
摘要
随着全球对先进储能技术需求的迅速增长，研究人员加大了开发具有
作者：Bhawna、Gita Rani、Siddharth、Bharat Bajaj、Babankumar S. Bansod
印度Sirsa市Chaudhary Devi Lal大学化学系，邮编125055
摘要
随着全球对先进储能技术需求的迅速增长，研究人员加大了开发具有更高效率和长期可靠性的超级电容器电极材料的力度。本文报道了一种三元石墨烯–MnO?–聚苯胺（G–MnO?–PANI）结构的原位化学氧化合成方法。通过XRD、FESEM-EDS、拉曼光谱和FTIR光谱等综合结构表征，证实了各组分的成功整合及元素均匀性。热分析（TGA/DSC）显示，这种混合基质比二元和原始材料具有更好的热稳定性。电化学测试表明，该复合材料具有640.23 F g?1（3 mV s?1）的高比电容，并在3000次循环后仍保持94.5%的电容保持率。这些结果表明，G–MnO?–PANI体系是高性能储能设备的理想候选材料。
引言
便携式电子产品的需求增加以及可再生能源的整合，加速了对先进储能架构的探索。这类系统需要具备高功率密度、快速氧化还原动力学和长循环寿命，以满足现代电网的需求[1][2][3]。在各种技术中，电化学超级电容器因比传统电池更高的功率密度和循环耐久性而受到越来越多的关注，尽管其固有的低能量密度仍是限制其广泛应用的关键因素。为了解决这些问题，科学家们致力于设计能够提高电荷保持能力和优化离子及电子传输路径的电极架构[4][5][6]。
导电聚合物，尤其是聚苯胺（PANI），因其理想的电化学性能、简单的合成方法和可逆的氧化还原活性而成为有前景的电极材料[7][8]。然而，原始PANI的实际应用受到其固有缺陷的限制，如快速的结构降解、有限的倍率性能和较差的循环稳定性，主要是由于氧化还原循环过程中的体积膨胀和收缩[9]。为了解决这些问题，人们广泛研究了将PANI与碳基材料或过渡金属氧化物结合的复合体系。例如，基于石墨烯和还原氧化石墨烯（rGO）的PANI复合材料表现出改善的导电性和机械强度，而含有MnO?的体系则因多价态的存在而具有优异的赝电容储能性能。最新研究表明，二元PANI–rGO和PANI–MnO?体系可以提升电容和稳定性，但往往难以同时优化导电性、表面积和结构韧性[10][11]。
除了技术优势外，高性能超级电容器电极材料在全球向可持续能源系统和社会经济框架转型的过程中也占据着关键地位。可再生能源基础设施（包括太阳能和风能）的快速发展，迫切需要高效的储能技术来平衡供需波动、稳定电网，并促进资源匮乏地区的分布式电气化[12]。从更广泛的角度来看，电化学储能技术的进步直接服务于关键的社会经济目标：减少对化石燃料的依赖、降低清洁能源系统的生命周期成本，并通过开发基于地球丰富前体的材料来支持循环经济[13]。在这种情况下，基于石墨烯和导电聚合物的复合材料的发展尤为重要，因为它符合高效利用资源、减少环境影响和可扩展制造潜力的可持续材料战略。多项最新研究表明，储能和转换材料的进步与经济发展、社会福利提升以及发展中国家和发达国家之间能源公平分配的广泛目标密切相关[14]。本研究通过开发具有显著提高的比电容、能量密度和循环耐久性的三元G–MnO?–PANI复合材料，为实现成本效益高、性能优异的电极材料提供了可行途径，这些电极材料可用于下一代超级电容器和便携式电子设备。
尽管取得了这些进展，但PANI与导电碳网络和氧化还原活性金属氧化物在三元配置中的战略整合仍需进一步探索，尤其是在结构、热性能和电化学性能方面的协同增强效果方面。本文介绍了一种基于PANI的二元（G-PANI和MnO?-PANI）和三元（G-MnO?-PANI）复合材料的合理设计方法，这些复合材料通过可控的原位化学氧化聚合（COP）技术合成，确保了所有组分之间的均匀分散和强界面接触。使用FTIR、XRD、拉曼光谱、TGA、DSC、FESEM-EDS和元素分析等技术对复合材料的结构、形态和热性能进行了严格表征。此外，还通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）深入研究了其电化学动力学和储能机制。
G–MnO?–PANI三元复合材料表现出显著提高的比电容（C_sp）、优异的倍率性能和卓越的循环稳定性，这归因于石墨烯的高导电性、MnO?的赝电容效应以及PANI的灵活电活性框架的协同作用。本研究不仅展示了多组分导电聚合物复合材料在高性能超级电容器电极方面的巨大潜力，还为设计能够提供平衡能量-功率特性和稳健长期运行的混合材料提供了机制上的见解。
基于各组分的物理化学性质和复合电极设计的原理，我们提出G–MnO?–PANI三元复合材料的优异电化学性能源于三种相互促进的耦合机制：(i) 电子耦合——石墨烯提供了三维、高导电性的电子传输网络，显著降低了电极的内阻；PANI的芳香骨架与石墨烯的sp2碳晶格之间的π–π堆叠相互作用形成了低电阻的电子传输路径。(ii) 界面化学键合——MnO?纳米颗粒通过Mn–O–C共价键和配位键固定在石墨烯表面，FTIR数据显示Mn-O键在500–600 cm?1处的伸缩带以及PANI环相关带的变化证明了这一点；这种强界面键合确保了氧化还原活性MnO?与导电石墨烯之间的紧密接触，从而最小化了电荷传输阻力。(iii) 结构协同——PANI在石墨烯–MnO?杂化体上的原位生长形成了一个导电聚合物壳层，不仅通过可逆的掺杂-脱掺杂过程提供了额外的赝电容，还物理限制了MnO?纳米颗粒的聚集和溶解。这些机制共同作用，有望产生同时具有增强电容、倍率性能和循环稳定性的材料——这一预测通过后续的电化学结果得到了验证。
章节摘录
材料
所有分析级试剂均未经进一步纯化直接用于合成。所有水溶液均使用去离子双蒸水配制。前体材料（包括苯胺单体、过硫酸铵（APS，>98%）和各种矿物酸（HCl和H?SO?）均购自Sigma-Aldrich公司。活性成分和粘合剂（如石墨烯（>99%）、二氧化锰（MnO?，本研究使用的为α-多晶型）也来自Sigma-Aldrich。
结论
通过原位COP策略成功合成了PANI及其二元（G-PANI和MnO?-PANI）和三元（G-MnO?-PANI）复合材料，实现了各组分之间的紧密界面耦合，形成了结构稳定的杂化体系。FTIR和拉曼光谱分析证实了PANI保持了导电的翠绿盐形式，并揭示了PANI链、石墨烯片层和MnO?之间的强电子相互作用。
CRediT作者贡献声明
Bhawna：撰写——初稿、方法学设计、实验研究、概念构思。Gita Rani：审稿与编辑、监督、数据分析。Siddharth：数据验证、软件应用。Bharat Bajaj：资源协调、数据管理。Babankumar S. Bansod：数据可视化、软件开发。
资助
本研究得到了印度大学拨款委员会（UGC）的慷慨资助。UGC提供的财政支持对于促进本研究中复合材料的合成、表征和分析至关重要。我们衷心感谢他们的贡献，使本研究得以顺利完成。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务或个人利益冲突可能影响本文描述的研究的完整性。所有数据均未在其他地方发表。
