《RSC Advances》：Construction of an inert framework in porous SiOx/Si anodes for high-performance Li-ion batteries
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针对锂离子电池中基于硅的负极（Si-based anodes）虽具备高理论容量但存在循环过程中孔隙坍塌导致性能衰退的问题，研究人员提出了一种构建具有惰性Mg2SiO4骨架的层次多孔SiOx/Si复合负极的策略，以在可逆锂离子存储（Li-storage）期间稳定
针对锂离子电池中基于硅的负极（Si-based anodes）虽具备高理论容量但存在循环过程中孔隙坍塌导致性能衰退的问题，研究人员提出了一种构建具有惰性Mg2SiO4骨架的层次多孔SiOx/Si复合负极的策略，以在可逆锂离子存储（Li-storage）期间稳定孔隙结构。该研究利用天然硅藻土（natural diatomite）作为前驱体，通过简单的镁热还原（magnesiothermic reduction）路线合成该复合材料。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实了具有惰性Mg2SiO4骨架的多孔SiOx/Si的成功合成，表明活性组分在骨架内均匀分布。在0.2 A g?1的电流密度下，经过100次循环后，该复合负极的比容量从纯多孔SiOx的519 mAh g?1显著提升至775 mAh g?1。恒电流间歇滴定技术（GITT）测试显示，其锂离子扩散系数（DLi+）达到3.42 × 10?10 cm2 s?1，表明稳定的层次多孔结构促进了重复充放电过程中高效的锂离子（Li+）传输。此外，惰性Mg2SiO4骨架在长期循环后仍保持稳定，该研究为基于硅的负极材料提供了一种新的设计策略，有助于促进多孔结构硅基负极在实际应用中的发展。
当前，锂离子电池（LIBs）技术在便携式电子设备、新能源汽车及人工智能等领域取得了显著进展，但其能量密度的提升仍受限于商用石墨负极较低的理论比容量（372 mAh g?1）。硅基材料因具有高理论容量而成为下一代负极的理想候选者，然而，硅基负极在充放电过程中伴随的巨大体积膨胀（volume expansion）会导致颗粒粉化（pulverization）和孔隙坍塌，进而引发严重的机械应力、固体电解质界面膜（SEI）反复破裂以及离子传输通道堵塞，最终导致容量快速衰减和循环稳定性差。为解决这一瓶颈，构建具有坚固内部支架的硅基负极成为一种有效的策略，尽管现有方法如两步镁热还原或化学气相沉积（CVD）能改善稳定性，但往往工艺复杂或使用有毒试剂，限制了其大规模应用。因此，研究人员开展了一项旨在开发简便、可扩展且能有效稳定多孔结构的方法的研究。
研究人员采用天然硅藻土为前驱体，通过镁热还原法制备了嵌入惰性Mg2SiO4刚性骨架的层次多孔SiOx/Si复合材料（p-SiOx-MF）。在制备过程中，利用氯化钠（NaCl）作为熔盐介质，在850 °C的氩气氛围下进行反应，通过对称熔融盐结构消除温度梯度，促进反应物均匀混合，随后经盐酸蚀刻得到目标产物。该研究系统考察了材料的结构演变、电化学性能及离子传输动力学。
在研究结果方面，研究人员首先通过XRD和XPS确认了材料中Mg2SiO4和硅相的存在及硅的不同氧化态。SEM和TEM表征显示，p-SiOx-MF具有平均孔径约2 μm的层次多孔结构，且Si、O、Mg元素分布均匀，HR-TEM观测到Mg2SiO4(210)晶面，证实了结晶骨架的存在。电化学性能测试表明，与缺乏惰性骨架的纯多孔SiOx相比，p-SiOx-MF在100次循环后比容量保持在775 mAh g?1，远高于纯多孔SiOx的519 mAh g?1。此外，b值分析显示p-SiOx-MF的储能机制由表面赝电容主导转变为由固态扩散主导，但其在高扫描速率下仍保持较高的赝电容贡献（86.4%），得益于Mg2SiO4骨架维持了完整的离子传输通道。GITT测试进一步证实，p-SiOx-MF在100次循环后仍保持较高的Li+扩散系数（约3.42 × 10?10 cm2 s?1），而纯多孔SiOx的扩散系数随循环急剧下降，表明惰性骨架有效抑制了孔隙坍塌对离子传输的阻碍。尽管引入低导电性的Mg2SiO4导致初始阻抗略高，但其提供的机械支撑有效抑制了SEI膜的过度生长和结构粉化，从而提升了长期循环稳定性。
在讨论部分，研究人员指出，虽然惰性Mg2SiO4相本身不提供锂离子存储容量且略微增加了初始电荷转移阻抗，但其作为机械支撑骨架的功能不可替代。它能够缓解硅基活性物质巨大的体积波动，抑制不可逆孔隙坍塌和颗粒粉化，维持多孔网络的完整性。这种刚性骨架效应对于保持和增强多孔硅基负极的长期循环性能至关重要。研究结论总结为：通过简便的镁热还原法成功制备了嵌入惰性Mg2SiO4骨架的层次多孔SiOx/Si复合负极，该骨架作为稳定的机械支撑，有效缓解了体积膨胀，防止了孔隙坍塌，保持了结构完整性，显著提升了可逆容量和Li+扩散动力学，抑制了SEI增长。该工作建立了一种低成本、可扩展的鲁棒性多孔硅基负极制备路线，阐明了硅酸盐惰性骨架的稳定机制，为高性能锂离子电池负极的开发提供了实用启示。本研究发表在《RSC Advances》期刊。
