将硫酸钠铁封装到中空碳立方体中，以实现高效钠储存

《Journal of Energy Storage》：Encaging sodium iron sulfate into hollow carbon cube for high efficiency sodium storage

　　

作者：Dan Su、Yuming Zhao、Mingyao Wang、Zhuowen Liu、Weijia He、Mingwei Jiang、Rui Zhou、Fei Xu、Jian-Gan Wang

单位：西北工业大学材料科学与工程学院纳米能源材料中心固态加工国家重点实验室及陕西石墨烯联合实验室，中国西安710072

摘要

Alluaudite型Na_2+2xFe_2-x(SO₄)₃（NFS）被认为是一种具有成本效益的高电压钠离子电池正极材料。然而，其固有的低导电性显著降低了钠化反应活性，这成为阻碍其商业化的重大挑战。在这项研究中，我们提出了一种改进的设计策略，将NFS颗粒封装在空心碳立方体（HCC）中，以实现先进的钠能存储。HCC具有三大功能：作为导电网络以实现快速电子传输、提供丰富的离子传输通道以及缓解充放电过程中的体积变化。这些有益的结构优势显著提高了反应动力学和电极稳定性。因此，NFS@HCC复合材料的钠化容量提高到了115 mAh g^?1，同时具备了优异的倍率性能和循环性能。动力学分析进一步阐明了性能提升的原因，全电池配置也证明了其实际可行性。本研究为开发低成本、高性能的钠离子电池正极材料提供了有效的结构设计思路。

引言

钠离子电池（SIBs）作为一种关键的储能技术，因钠资源丰富、成本竞争力强、安全性高以及工作原理与商用锂离子电池（LIBs）相似而受到重视。[1],[2] 然而，Na⁺的离子半径比Li⁺大，这使得传统的LIB电极材料不适合直接应用于SIBs。迄今为止，开发出能够满足长期循环稳定性、优异倍率性能和高能量密度要求的定制材料仍然是SIBs实际应用的关键障碍。[3],[4],[5] 对于负极，硬碳已被证明是一种性能优异的电极材料，可与商用石墨负极相媲美。[6] 相比之下，SIBs正极材料的开发进展相对缓慢。因此，合理设计和开发高电压、高容量的正极材料对于提高SIBs的能量密度至关重要。[7],[8],[9],[10] 在迄今为止报道的众多正极材料中，聚阴离子化合物因其三维框架结构、高工作电压、稳定的循环稳定性和优异的安全性而受到持续关注。[11],[12],[13] 其中，基于铁的聚阴离子正极尤为引人注目，因为它们成本低廉、环境友好，并且在较宽的温度范围内具有出色的热稳定性。[14],[15] 在基于铁的聚阴离子材料中，Alluaudite型Na_2+2xFe_2-x(SO₄)₃（NFS）因其显著的钠存储容量（约120 mAh g^?1）和高氧化还原电位（3.7–3.8 V）而备受关注。[16],[17] 然而，NFS的导电性较差且对环境条件敏感，这极大地限制了其实际应用。[16],[17] 为了解决这些问题，研究人员进行了大量尝试。目前的研究主要集中在三个核心方向：界面工程[18]、导电杂化[19],[20],[21],[22]以及阴离子/阳离子掺杂[23],[24],[25],[26]。在这些策略中，与碳材料复合是最简单且最有效的方法来提高NFS的电子导电性。迄今为止，已经探索了多种碳材料（0D Ketjen black (KB)、1D碳纳米管（CNTs）和2D石墨烯等），通过多种简便的合成方法制备了基于NFS的复合材料，这些方法都显著提高了比容量。例如，NFS/KB复合材料通过提高电解液的润湿性和电荷传输能力，使比容量从55 mAh g^?1提升到了85 mAh g^?1。[17] 基于CNT的连续导电网络使NFS的比容量提高了81%。[27] NFS@C@GO材料通过其坚固的碳网络实现了快速电子传输，在0.1C下的放电容量达到107.9 mAh g^?1。[16] 这些改性努力成功建立了导电网络，为NFS颗粒提供了高效的电子/离子传输通道。然而，这些策略仍未从根本上解决NFS与碳基体之间接触不足和不稳定的问题。具体来说，传统的碳支架缺乏在纳米尺度上精确调控NFS颗粒成核、生长和均匀分布的能力，导致活性物质聚集、脱落或电化学隔离，使得大部分铁基活性位点在循环过程中无法持续高效利用。因此，进一步提高NFS材料的电化学性能的关键在于通过复杂的结构设计最大化其活性位点的暴露度和长期稳定性，从而释放其全部性能潜力。

章节摘录

结果与讨论

图1a展示了NFS@HCC复合材料的合成示意图。简而言之，HCC是通过ZIF-67模板法制备的，[28],[29] 作为后续制造的结构导向剂。将含有Na₂SO₄、FeSO₄.7H₂O和抗坏血酸的水溶液混合物浸入多孔HCC基质中。经过典型的干燥和烧结过程后，最终获得了NFS@HCC复合材料。通过精确调控空间相关性...

结论

总结来说，我们成功制备了一种具有独特混合结构的NFS@HCC复合材料，通过将NFS颗粒均匀封装在多孔HCC基质中。这种混合结构在HCC和NFS之间建立了紧密且广泛的界面接触，形成了高导电网络和丰富的离子扩散路径，从而增强了体相-界面电极动力学。同时，HCC的空腔有效缓冲了体积变化...

CRediT作者贡献声明

Dan Su：撰写 – 原始草稿、研究、数据分析、概念化。Yuming Zhao：研究、数据分析。Mingyao Wang：资源准备、研究。Zhuowen Liu：资源准备、方法学研究。Weijia He：资源准备、研究。Mingwei Jiang：验证、资源准备。Rui Zhou：数据分析。Fei Xu：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、数据分析。Jian-Gan Wang：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划政府间国际合作项目（2025YFE0119700）、国家自然科学基金（51772249）以及青海大学盐湖化工工程研究综合体开放项目（2025-DXSSKF-14）的支持。